無磷前處理中電泳附著力事故的反思

和軍強

（宜賓凱翼汽車有限公司，四川 宜賓 644000）

因環保法規導向和局部地區的強制要求，無磷工藝已經得到國內不少汽車集團的認證和應用，某國際汽車品牌已在國內11 個涂裝車間采用該工藝。雖然無磷前處理的應用推廣在加速，但目前對這一技術的認知尚普遍存在不足。最近兩年集中出現了多起涉及使用無磷前處理的電泳附著力事故，尤其是混合板材的處理工藝，有幾個工廠甚至無奈更改環評，將無磷前處理改為磷化。本文分享一個在無磷前處理涂裝車間中發生的電泳附著力事故案例，與同行探討，以期促進這方面的研究。

1 無磷前處理工藝流程

該涂裝車間應用了全部無磷的脫脂+硅烷前處理工藝，車身四門、兩蓋、側圍等外覆蓋件和水箱豎板、備胎池連接板等一些零部件為寶鋼熱鍍鋅板，鉸鏈為電鍍鋅材質，其他少部分為寶鋼冷軋鋼板。板材在寶鋼進行了油膜預處理，后續沖壓焊接等過程中沒有再涂油。前處理藥劑的添加和參數控制由材料供應商承包管理，投槽生產之后的前半年幾乎沒有質量瑕疵。該前處理電泳段采用擺桿輸送，主要工藝流程包括以下3 段。

(1) 無磷脫脂段：熱水洪流沖洗→預脫脂(半噴半浸)→主脫脂浸洗→1#水浸洗+噴淋→2#水浸洗+新鮮自來水噴淋→3#純水洗+新鮮純水噴淋。

(2) 無磷薄膜段：薄膜處理→純水出槽噴淋→4#純水噴洗→5#純水浸洗+出槽純水洗→6#純水噴洗+新鮮純水噴洗。

(3) 電泳段：電泳→出槽噴淋→1#超濾水洗→2#超濾水洗→新鮮超濾水洗→純水洗+新鮮純水洗。

2 原因分析

2. 1 前處理工藝存在的問題

在某次生產過程日常的附著力劃格檢驗中，發現鍍鋅車身外板電泳附著力僅4 ～ 5 級。隨即擴大檢測范圍，確定當天生產的車身冷軋鋼板的電泳附著力均達到0 級，而鍍鋅外板上的附著力都在4 ～ 5 級。于是當即組織停產排查(以下活動只針對鍍鋅板開展)。

經過排查，供應商在生產前對預脫脂更換了新批次的脫脂藥劑，監控顯示加料過程沒有異常，設備、槽液的運行參數都在規定范圍內，板材批次都沒有變化，對脫落的電泳漆進行實驗室分析后發現內層粘附有鋅成分(見圖1)。

圖1 在剝落的電泳膜上，Zr、Zn 元素與硅烷、鍍鋅板的成分一致 Figure 1 Existence of Zr and Zn in the electrodeposition coating peeled off is consistent with the compositions of the silanizing agent and zinc-coated steel sheet

根據以上主要信息，推測是新更換的脫脂劑引發了問題。因其后的排查較復雜，為了找出問題所在，準備了多臺車身以及車身部件、標準樣板、現場剪裁樣板、廢料和部件裁剪件進行實驗。拿這個批次的脫脂劑在化驗室驗證，標準板電泳附著力在0 ～ 1 級，其中1 級居多，拉延或打磨過的板材多為2 級。雖然沒有附著力事故之前車身上全部0 級的表現，但也遠好于事故狀態。在實驗室和生產現場的交叉實驗中，現場脫脂+硅烷工序無論跟線上還是線下的電泳漆配套時附著力都不合格，其他交叉配套實驗以及潔凈標準板直接電泳的附著力都能達到1 級，因此初步認定是前處理段出了問題。降低脫脂的堿度和溫度后，實驗室掛板附著力略有提升，生產線上的電泳附著力也提升到3 ～ 4 級，但遠未達到合格水平。

前處理重新生產投槽是解決此類疑難雜癥的常規辦法，該生產線也嘗試了全新投槽，結果實驗室掛板附著力0 級居多，個別1 級，但生產線上還是在1 ～ 4 級之間。經過再次到現場對比附著力事故車輛，發現一條重要的線索：當日生產了一筐前蓋備件，其內外表面附著力均在4 ～ 5 級；而在車身上的前蓋，外表面附著力5 級，內表面附著力0 級。同樣的車門，同樣內外均為鍍鋅板，差異集中在車身上前蓋內表面在預脫脂噴淋和浸漬均處理不到，外表面能被充分噴淋處理，而在備件框里內外表面預脫脂都可以被噴淋到，結合附著力事故發生前預脫脂剛更換了新批次脫脂劑的情況，基本確定為該批次脫脂劑出現鍍鋅板適用性問題。

2. 2 脫脂劑的成分分析

根據對脫脂劑成分的分析：該無磷配方的脫脂劑由氫氧化鉀、碳酸鉀、五水偏硅酸鈉等物質和螯合劑組成A 劑，表面活性劑為B 劑。氫氧化鉀和碳酸鉀組成的堿液的主要作用是除去金屬表面油污等污跡；五水偏硅酸鈉等作為緩蝕劑，通過鈍化潔凈金屬表面來防止堿液過度侵蝕；螯合劑的作用是配位槽液使用中產生的有害離子。在脫脂后的水洗中，也會根據需要添加少量亞硝酸鈉作為防銹劑，防止清洗干凈的車身冷軋鋼板返銹，亞硝酸鈉也對鍍鋅板有緩蝕保護作用。

五水偏硅酸鈉是一種陽極型緩蝕劑，大多數陽極緩蝕劑(如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽等)是在金屬表面陽極區與金屬離子作用，生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽極上，形成保護膜，從而抑制金屬向水中溶解。陽極反應受到控制，結果陽極被鈍化。陽極型緩蝕劑要求有較高的濃度，以使全部陽極都被鈍化，否則一旦劑量不足，將在未被鈍化的部位造成點蝕。五水偏硅酸鈉也是通過抑制腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕的目的，但它不是與金屬鐵本身發生反應，而可能是由二氧化硅與鐵的腐蝕產物相互作用，以吸附機制來成膜的。五水偏硅酸鈉屬于相對經濟且環保的傳統緩蝕劑，但容易潮解。

從鍍鋅板的防腐保護機制來講，表面潔凈的鍍鋅層表面與空氣接觸后會生成一層氧化鋅薄膜，俗稱白銹(氧化鋅是常規白色顏料，也稱鋅白)，因為化合物體積增加 (鋅的密度是7.14 g/cm3、分子量65.38，氧化鋅的密度是5.606 g/cm3、分子量81.38，氫氧化鋅的密度是3.053 g/cm3、分子量99.39，生成氧化鋅的體積增大，而生成氫氧化鋅的體積更是成倍增加)，薄膜層變得致密，這些氧化鋅白銹層經過晾干，會轉化為粘附性好的堿式碳酸鋅。主要反應如下：

鍍鋅層在大氣環境中的高耐蝕性與在鋅表面形成的腐蝕產物的致密度和表面粘結力有關。大氣腐蝕起初形成的腐蝕產物疏松地附著在表面上，但是由于天氣變化引起的干濕循環，逐漸變得有粘附力和較致密。在形成這種腐蝕產物之后，進一步腐蝕只是在鋅表面沒有被封閉的小孔中進行，而被腐蝕產物封閉的其他區域不腐蝕，這是一個動態過程。在連續潮濕條件下則沒有防腐蝕性[1]。

因此，如果鍍鋅板處于濕熱堿性環境，白銹就會快速增長，且堿性環境有利于生成體積更大的氫氧化鋅，當厚度超過了一定的限度，氫氧化鋅即崩解而變得疏松，并且容易從基材上脫落而造成連續均勻腐蝕。

2. 3 無磷化技術對電泳附著力的影響

一般熱鍍鋅板采用涂油防銹，熱鍍鋅機組中常在卷取機之前設有涂油裝置，涂油方式有輥式涂油、靜電涂油等。常規轎車涂裝線的脫脂是用40 °C 以上的堿液以噴浸結合的方式對工件表面進行清洗，整個脫脂過程溫度較高且潮濕。鋅元素比鐵元素活躍，若緩蝕作用不足，會在脫脂過程中發生堿蝕和蒸蝕，快速生成疏松層。堿蝕一般較易控制，因此主要難點是蒸蝕，這也是為什么廠家開發的新藥劑在實驗室完全合格但在現場幾乎完全沒有附著力的原因。需要指出的是，也不是緩蝕劑越多越好，過多的緩蝕劑會影響除油效果，導致內部邊角等脫脂液處理較弱的部位出現電泳縮孔等缺陷，甚至在工件邊角產生沉積而影響電泳漆膜的附著力。

無磷化技術不能像磷化那樣會形成一個相對較強的致密滲透結合層來彌補細小缺陷，所以出現材料表面疏松后與硅烷層無法牢固結合的情況，更容易導致電泳附著力不良。

另外，現在應用的無磷脫脂配方也增大了堿蝕和蒸蝕的風險和應對的難度。

針對以上驗證和分析，供應商緊急從其他地方調運了緩蝕劑進行添加，掛板附著力基本恢復到0 級，車身上絕大部分區域的電泳附著力達到0 ～ 1 級，只有拉延較大的內部支架、后尾和個別打磨區域的附著力在2 ～ 3 級。供應商根據藥劑添加比例進一步優化并重新配制脫脂槽液，投槽驗證后仍發現個別部位的附著力還是2 級，基本明確了不是原配方緩蝕劑添加不足，而是緩蝕劑品質出現了問題。

表1 硅烷和磷化對鍍鋅基材滲透和侵蝕的差異 Table 1 Differences between silanizing and phosphating in penetration and corrosion of zinc-coated steel sheets

3 解決方法

為了能夠徹底解決問題、恢復生產，對供應商原材料管理和生產過程進行了審核并進行了整改督促，并與供應商聯合在實驗室構建了濕熱模型驗證系統(見圖2)，對配方和現場實車實驗進行對比研究，摸索出附著力情況基本一致的管控措施。經過20 d 左右的停產處理研究，最終確定完全能夠解決現場問題的緩蝕劑配方，經多次檢測和實車拆解，附著力均為0 級，可以恢復生產。

圖2 用亞克力罩模擬現場濕熱環境 Figure 2 Simulated hot and humid environment by using an acrylic cover

為了充分論證前述蒸蝕理論及尋找最佳緩蝕平衡點，在審核供應商藥劑管理的同時也用前述接近合格的脫脂劑做了系列驗證：

(1) 調整現場緩蝕劑品種比例，如在熱水洗中也加入少量緩蝕劑，并在脫脂各槽加入亞硝酸鈉或硼砂緩蝕劑，生產驗證中附著力也能得到進一步改善，車身均能達到0 ～ 1 級，但緩蝕劑增加太多偶然會在工件邊緣造成濕膜電泳掉漆。

(2) 打磨后的鍍鋅板更容易出現電泳附著力不足，多在2 級，這是因為打磨掉油膜的同時，增加了鍍鋅層表面的反應面積，且在表面飄落一些鋅粉，尤其是重打磨時可能會導致鋅層疏松，這些因素導致鋅層更容易被蒸蝕。鍍鋅板折彎拉延過大后也容易出現電泳附著力不足，甚至劃格時出現整個鍍鋅層脫落，這也是因為過大折彎導致鍍鋅層平整度變差以及原有表面油膜減少令反應活性增大，而拉延導致的微觀裂紋會使脫脂劑浸入鍍鋅層與鋼板之間，在鍍鋅層表面及內部都會出現疏松層(見圖3)。用防銹油擦拭以上附著力不良的表面，鍍鋅表面積將降低，并因為防銹油的保護作用，腐蝕會減輕，附著力上升。

(3) 減少附著力不良區域的噴淋量，也就減少了堿蝕和蒸蝕，使得鍍鋅板附著力有所提升。

(4) 在實驗室做了多組增加堿量和升高溫度的實驗，鍍鋅板在堿液中被嚴重堿蝕，堿液變渾濁，附著力有所降低，但仍高于生產現場的情況。這是因為生產現場的槽液中生成的是氫氧化鋅，更易體積過大而崩塌，且比氧化鋅更易溶于堿溶液，疏松層因此不連續；在濕熱空氣中主要生成的是整層疏松但沒有崩塌的氧化鋅和氫氧化鋅的混合物，附著力更差。這種從致密到疏松最后崩塌、脫落的程度，取決于氫氧化鋅和氧化鋅形成的比例和厚度，最終體現在電泳附著力的好壞上。

圖3 表面被拉延的鍍鋅板 Figure 3 Zinc-coated steel sheet whose surface was drawn

以上實驗結果也充分說明了此次附著力事故中蒸蝕理論的判斷是正確的。

4 建議

(1) 良好的脫脂段，需能堿蝕掉表面氧化層和過度拉延打磨等導致的表面附著層，當到達正常鋅層的時候，緩蝕劑則優先鈍化，不再堿蝕劑，這是需要以材料為主結合工藝設備優化的重點。

(2) 對于混合板材，無磷前處理藥劑從原材料的檢測、儲存到配方的開發、管理，都需要嚴格控制。

(3) 近幾年也發生過冷軋鋼板附著力不足、鋁合金打磨產生的鋁粉影響緩蝕劑而導致鍍鋅板蒸蝕等案例。藥劑開發要建立現場工況模擬實驗室，要針對各種不同的板材情況，如鋁合金、電鍍鋅、熱鍍鋅、鋅鐵合金、冷軋鋼板等的混合情況，以及白車身狀態、現場工藝設備情況，進行相應的開發驗證和管控，找到藥劑配方和參數控制的平衡點，并將控制參數灌輸給生產。

(4) 無磷前處理設備的設計存在優化的空間，要減輕轎車涂裝前處理線的濕熱氛圍。比如增加排風量、減少串熱，以往利用洪流和噴淋增強對表面清洗的方式也要重新思考。客車涂裝前處理線則要關注如何減少在空氣中的暴露時間。

(5) 在車身開發方面，盡量避免多種板材混用，以降低無磷前處理的排放、開發、管理的難度。

(6) 白車身盡量減少打磨，鍍鋅板的折彎工序盡量避免鋅層裂紋，否則會增加鍍鋅板與藥劑接觸的面積，使得表面鋅層反應更活躍，更易被堿蝕。在進入前處理前表面擦防銹油也是降低表面活性的辦法。

(7) 車身表面盡量潔凈，打磨后沒有擦凈的鋁粉很容易進入脫脂槽而影響緩蝕劑的緩蝕效果。涂裝前處理前的日常檢查雖然多由材料廠家負責，但來料檢查管理、參數控制等還是不可忽視。做好批次留樣工作以備查，有條件的最好能對每批次進行實驗室濕熱工況驗證。