電化學技術在汽車腐蝕分析中的應用

李富航*，陶軍，黃垂剛

（廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣東 廣州 511434）

隨著汽車工業的發展以及人民生活水平的提升，不論是技術本身還是消費者都對汽車外觀質量提出了更高的要求，車身銹蝕狀況是體現汽車外觀質量的一個重要方面。據統計，近年來每年因汽車腐蝕導致的經濟損失將近3 000 億元人民幣[1]，來自市場的銹蝕抱怨成為了部分車企的頭五大質量問題之一。

影響車身腐蝕的因素是多種多樣的，簡單來說主要包括氣候、氣象(溫度、濕度、降水等)、路況(道路積水、融雪劑、石擊等)、車身材料(板材、涂料、涂膠、注蠟等)[2]、造車工藝、車身結構[3]等方面。其中，車身材料、造車工藝、車身結構在汽車設計階段均已確定，不在本文的討論范圍內。而氣候(如季風性氣候)、氣象(如降水)、路況(如道路積水)[4]造成的腐蝕不確定性大，更重要的是其均為液膜下的腐蝕，故可以采用電化學實驗對車身腐蝕進程進行模擬，對腐蝕機理進行分析。然而目前汽車行業內運用電化學技術對腐蝕進行評價和分析鮮有實績。因此本文對電化學技術的功能作用和優缺點進行探討，以期推動其在汽車領域內的應用和腐蝕分析的進步。

1 汽車腐蝕常用的評價方法

目前行業內比較流行的耐腐蝕驗證是進行整車強化腐蝕試驗[5]和零部件中性鹽霧(NSS)試驗，腐蝕評價方法較為主觀。根據出現銹蝕面積和狀態的不同，可以將腐蝕劃分為幾個不同的等級基準，將實驗過后的實車或零部件與之進行比對，即可獲得相應的評價。等級基準的定義會依據車身或零部件部位的不同而有差異，當然不同車企根據自身情況也有可能會有不同的標準，但是定義的思路是一致的。

中國汽車工程學會對鋼鐵板材面的腐蝕分級定義[6]如圖1 所示。可以看到，這種對鋼鐵板材面腐蝕的評級直觀且有效，可以快速地得到結果。但是這種方法也有一定的缺陷與不足，比如評價較為主觀， 雖然腐蝕等級定義之間有充足的依據，但是落實到實際時會造成一定的偏差，例如可4 級可5 級的現象時有發生，同一塊板不同人觀測得出的結果也可能有差異，而且同一個部位不同局部可能銹蝕的狀態不一樣，這樣就很難清晰地得出準確的腐蝕評級；再比如，評價只能得出一個宏觀的結果，如果想深入探究腐蝕的速率和機理，只能通過結構、用材、環境等因素和經驗綜合推測，有時候較難得出一個準確的判斷。

圖1 鋼鐵板材面腐蝕評級示意圖 Figure 1 Diagrams for rating the corrosion of steel sheet surface

2 電化學技術在腐蝕分析中的應用

電化學技術能夠較好地規避主觀腐蝕評價的不足，常用的有極化曲線(Tafel 曲線)和電化學阻抗譜(EIS)[7]。電化學試驗一般采用經典的三電極體系，即板材試樣作為工作電極，飽和AgCl 電極或飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt 電極為輔助電極。

2. 1 電化學試驗部分參數的選擇

電化學阻抗常用的掃描頻率是0.01 ～ 100 000 Hz，外加的正弦波激勵信號為5 mV，但考慮到實際用車情況下受天氣、環境等因素影響，車身或零部件表面的液膜形態和狀況是不穩定的，液膜中的氧更容易在表面與之發生反應，腐蝕速率會大于電化學試驗中試樣浸泡的腐蝕速率，所以可以適當加大擾動信號，使試驗結果更加接近真實狀態。

電化學模擬溶液的選擇也可視具體情況而定。不同的氣候、工業化程度差異等因素都對腐蝕介質產生不同的影響。根據各地生態環境局公布的數據，2018 年廣州市和唐山市環境空氣的主要污染物濃度見表1。可以看到，不同城市間污染物濃度相差較大，這也是造成腐蝕差異的原因之一。假設采用一定濃度的NaCl 和Na2SO4溶液模擬廣州大氣濃度，則唐山的模擬溶液中的鹽濃度可以適當增大。對于出口車也是同樣的道理，例如出口俄羅斯，由于當地多用融雪劑，電化學分析時應合理增加相應的氯鹽。

表1 2018 年不同城市的環境空氣主要污染物濃度 Table 1 Concentrations of main pollutants in different cities at 2018 （單位：除CO 為mg/m3 之外，其他均為μg/m3）

2. 2 電化學極化曲線

為方便敘述，本文以如圖2 所示的某板材試樣的極化曲線為例。

測量極化曲線后，利用電化學工作站可以擬合得到以下電化學腐蝕參數：腐蝕電位、腐蝕電流、陰極Tafel 斜率及陽極Tafel 斜率。腐蝕電位在極化曲線中是陰極極化曲線和陽極極化曲線的交點，表示的是板材腐蝕開始發生時的電位，其大小反映的是腐蝕發生的難易程度，而腐蝕電流反映的是腐蝕發生的速率。對比不同條件制得的試樣的腐蝕電位和腐蝕電流能夠得出它們抗腐蝕能力的優劣。然而在汽車腐蝕分析中，利用Tafel 曲線探究腐蝕機理可能會更有意義。

圖2 典型的極化曲線 Figure 2 Typical polarization curve

理論上，金屬(以鐵基材為例)腐蝕的化學反應如式(1)和式(2)所示。

通過在同樣的條件下測試試樣不同時間的極化曲線可以更進一步了解腐蝕的過程：陰極極化曲線和陽極極化曲線的斜率變化可以說明腐蝕加速或抑制的情況，進而推斷哪個反應過程起主要的控制作用，從而為控制腐蝕指明方向。例如，陽極極化曲線的斜率隨著時間的延長而增大表明銹蝕的產生是促進金屬溶解的。通過腐蝕電位和腐蝕電流也可以對整個腐蝕行為進行了解。一般而言，隨著腐蝕的發生，腐蝕電位是負向移動的，腐蝕電流是越來越大的，但是如果在中間某段時間腐蝕電位或腐蝕電流出現“異常”，那么就說明存在著某種作用阻礙了腐蝕的進程，具體情況具體分析或許就能找到合適的防護方法。

2. 3 電化學阻抗譜

同樣為了方便敘述，本文舉例某板材試樣的電化學阻抗譜圖，如圖3 所示。

圖3 典型的電化學阻抗譜 Figure 3 Typical electrochemical impedance spectrum

典型的Nyquist 圖由一段半圓容抗弧和Warburg 阻抗構成。一般而言，半圓容抗弧擬合出來的半徑越大，試樣的抗腐蝕能力越好。對于不同階段、不同用材、不同涂層等不同條件的試樣，對比其阻抗譜也可以判斷出抗腐蝕能力的大小。而對于肉眼無法辨別的腐蝕對比，在EIS 中也可能有較好的體現，這就給腐蝕初期(例如試樣表面只出現一些小點而未產生紅銹)和難以主觀鑒別的判定帶來幫助。對于車身來說，不同車企的涂裝工藝、所用涂料、車型定位等條件有所不同，雖說其膜厚、附著力、成膜平整度等參數能夠滿足要求，新車的阻抗值不一定有太大差異，但是隨著腐蝕過程的進行，總會有所區分。

2. 4 電化學技術的優勢與不足

如前文所述，電化學實驗的性質意味著它可以模擬汽車液膜下的腐蝕，且最關鍵的是它能夠彌補主觀腐蝕評價的不足，對腐蝕過程和機理的揭示更到位，從這兩個方面入手極有可能給抗腐蝕手段的研發帶來積極的影響。

然而，電化學實驗對板材試樣的要求比較高，例如曲面或者不規則的面在電化學工作站上可能無法測量。另外，外界噪聲、靜電等因素對電化學實驗過程的影響會比較大，所以測量環境的要求較高。加之測試所耗費的時間、人力等成本較高，因此，通常不可能做到每一個件都測試。

3 結語

本文重在探討電化學技術在汽車腐蝕分析中的應用，但并不是說主觀腐蝕評價不合理或者要被替代。恰恰相反，電化學技術的定位更應著眼于對主觀腐蝕評價的輔助和補充。結合自身實際，合理利用兩種方法各自之所長，才能最大限度地對汽車腐蝕分析提供幫助。