不同溫度下退火的二氧化鈦納米薄膜的光催化性能

馬會中*，王記平，張蘭，譚皓蕾

（鄭州大學力學與安全工程學院，河南 鄭州 450001）

當今社會，環境污染，尤其是水體污染問題越來越嚴重，而光催化技術作為一種新的水處理技術被廣泛研究和應用。在眾多的光催化劑中，TiO2是一種n 型半導體氧化物，具有安全無毒、化學性質穩定、價格低廉、在氣相和液相中均有良好的光催化性能等優點，被大量應用在不同行業和領域，尤其是環境污染治理領域[1-2]。然而，TiO2的禁帶寬度比較大，產生的電子-空穴對容易復合，粉體TiO2在水處理過程中難以分離和容易團聚等一系列問題都大大限制了TiO2光催化劑的推廣和應用[2]。因此，如何使TiO2在可見光區發生光催化反應，如何有效分離光催化過程中產生的電子和空穴，以及如何提高TiO2在實際應用中的固化，都是TiO2光催化劑研究的重點[3]。

把二氧化鈦制成薄膜材料固定在載體上可以更好地凈化空氣和降解污水[4]。采用磁控濺射法制備TiO2納米薄膜的優點是薄膜致密性好，純度高，均勻性佳。Karunagaran 等[5]以半徑55 mm、厚度約2 mm的純鈦(99.999%)作為濺射靶材，以氧氣作為反應氣體，采用直流磁控濺射法制得非晶型TiO2薄膜。但TiO2納米薄膜在制備過程中存在沉積速率較低，需要在高真空環境下生長，操作繁瑣等問題。本文采用TiO2靶材進行磁控濺射，反應過程無需通入氧氣。TiO2靶材屬于陶瓷靶材，其導電性較差，在濺射過程中極容易產生裂紋，嚴重的甚至整個靶材碎成塊狀，故在TiO2靶材的背面加上了銅背靶。但二氧化鈦只有吸收紫外光才可以進行光催化[6]，不同工藝條件下得到的TiO2薄膜在紫外光下的催化降解效率也會有所不同[7]。因此，本文希望找到TiO2薄膜熱處理的最佳溫度，令TiO2薄膜能夠在紫外光照射下進行更高效率的光催化反應，為后續TiO2的摻雜及復合制備工藝的研發打下基礎，促進TiO2在光催化領域中的推廣應用。

1 實驗

1. 1 主要材料和儀器

主要材料包括TiO2靶材(直徑60 mm，純度99.99%，2 mm 厚銅背靶)、無水乙醇、羅丹明B、去離子水、氬氣、氮氣等。

主要儀器有：JGP-450 單室磁控濺射儀，中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司；BL-GHX-V 光催化反應儀(汞燈波長365 nm，功率300 W)、UV-3150 紫外可見光分光光度計，上海比郎儀器有限公司；SX5-12 箱式電阻爐(功率5 kW，電壓220 V)，上海樹立儀器儀表有限公司；FA1004 電子天平(精度0.1 mg)，上海越平科學儀器有限公司；Empyrean 型X 射線衍射分析儀，北京理化塞斯科技有限公司；Auriga Compact 型聚焦離子束掃描電鏡(雙束工作站主機)，德國Zeiss。

1. 2 二氧化鈦納米薄膜的制備

將清理過的載玻片作為基底，放入磁控濺射真空室內，調整濺射功率100 W，工作氣體為氬氣(流量35 sccm)，濺射壓強1.0 Pa，真空度低于6.6 × 10-4Pa，真空室內濺射2 h 后取出，在箱式電阻爐中進行退火，以5 °C/min 的升溫速率加熱至所需溫度，保溫2 h，關閉加熱電源后隨爐體冷卻。

1. 3 性能檢測方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)和紫外可見光分光光度計(UV-VIS)分析TiO2納米薄膜的組織結構和光催化性能。

2 結果與討論

2. 1 顯微組織觀察

所得TiO2納米薄膜均為透明。從圖1 中放大1 000 倍的SEM 照片可以看出，磁控濺射制備的TiO2薄膜表面平整光滑，幾乎沒有雜質，說明其表面形態良好。隨著熱處理溫度的升高，薄膜表面逐漸變得凹凸不平，出現一些細小的裂痕。觀察放大20 000 倍的SEM 照片可知，TiO2在載玻片上以一個個類似蘑菇傘形的圓形島狀聚集在一起，由于薄膜沉積時形核速率和生長速率的不同，各聚集區的尺寸有一定差異。粒子之間有輕微的裂縫，熱處理溫度越高，薄膜裂紋就越明顯，粒子間隙越大，這增大了TiO2納米薄膜與污染物的接觸面積，有利于提高光催化效率。

圖1 TiO2 納米薄膜在不同溫度下熱處理后的SEM 照片 Figure 1 SEM images of TiO2 nano-film treated at different temperatures

從圖2 可知，鍍態TiO2納米薄膜(未退火)中含有Ti 和O 元素，且元素分布十分均勻，說明采用磁控濺射可以制得均勻的TiO2納米薄膜。

圖2 鍍態TiO2 納米薄膜中Ti 原子和O 原子的分布 Figure 2 Distribution of Ti and O atoms in the as-deposited TiO2 nano-film

2. 2 XRD 分析

從圖3 可知，經不同溫度熱處理的TiO2納米薄膜在2θ = 25°、38°、48°、54°、62°、68°和72°處均出現了典型的銳鈦礦相的峰。未退火的納米薄膜的XRD 譜圖沒有明顯的特征峰，是因為未經熱處理時膜層內的物質未結晶，還是無定形結構。隨著熱處理溫度從500 °C 升高到550 °C，位于25.4°的銳鈦礦(101)峰逐漸變得尖銳，位于38°的(004)峰減弱，說明(101)晶面的結晶度提高，顆粒增大，生長情況更好。研究者一般認為，銳鈦礦相TiO2的(101)峰比(004)峰更高時會擁有更好的光催化效果[8]，隨后的降解羅丹明B 試驗也證實了這一點。使用Jade 軟件對晶粒進行分析，得出550 °C 熱處理時膜層的平均晶粒尺寸約為22.2 nm，晶格常數為a = 0.378 5 nm、b = 0.378 5 nm、c = 0.951 4 nm，說明550 °C 熱處理后能得到晶型良好的銳鈦礦相TiO2。而當熱處理溫度從550 °C 升高到600 °C 時，雖然TiO2仍為銳鈦礦相，未出現金紅石相，但(101)峰高降低，此時TiO2的光催化性能可能會變差。以TiO2薄膜在2θ 為25°處的衍射峰為準，計算得到經500、550 和600 °C 熱處理的薄膜平均晶粒尺寸分別約為20.4、22.2 和23.3 nm，說明隨著熱處理溫度的升高，薄膜的晶粒尺寸增大。

2. 3 UV-VIS 分析

從圖4 可以看出，熱處理后TiO2納米薄膜對300 ～ 370 nm 的紫外光都有較強的吸收，對330 nm 左右的紫外線光的吸光度最大，但幾乎不吸收可見光。其中，550 °C 熱處理的TiO2納米薄膜的吸光度最大。當熱處理溫度從500 °C 升至550 °C 時，吸光度增大，吸收極限向可見光方向稍微紅移，紅移會導致禁帶寬度變窄[7]，進而在相同波長紫外光的激發下產生更多電子空穴對來參與光催化反應，即對光的利用率增大。紅移的現象表明對可見光的利用率增大，如果能有更大的紅移現象，對于推廣至可見光范圍內的研究更有意義。升高熱處理溫度到600 °C 時，TiO2納米薄膜的吸光度反而降低，吸光性能變差，這與XRD 分析結果吻合?？梢?，能夠令TiO2納米薄膜達到最大吸光度的最佳熱處理溫度為550 °C。

圖3 鍍態和經不同溫度熱處理的TiO2 納米薄膜的XRD 譜圖 Figure 3 XRD patterns TiO2 nano-films before and after heat treatment at different temperatures

圖4 不同溫度熱處理后TiO2 納米薄膜的吸光度曲線 Figure 4 Absorbance curves for TiO2 nano-films after heat treament at different temperatures

2. 4 不同熱處理溫度所得TiO2 納米薄膜的光催化性能分析

將經過不同溫度熱處理的TiO2納米薄膜切成約5 mm × 5 mm 的方形，放入羅丹明B 溶液中進行汞燈照射1 h，每15 min 測1 次羅丹明B 溶液的吸光度，根據公式p = (A0- A)/ρ0(其中A0羅丹明B 溶液的初始吸光度，A 為A0羅丹明B 溶液降解后的吸光度)計算羅丹明B 溶液的降解率[9]。從圖5 和圖6 可以 看出，TiO2在550 °C 下熱處理后擁有最高的催化效率，1 h 內降解了22.9%的羅丹明B 溶液。經過500 °C熱處理的TiO2薄膜的光催化降解效率不如550 °C 熱處理的TiO2薄膜高，可能是因為500 °C 時熱處理溫度低，銳鈦礦納米薄膜的晶粒未充分長大，結晶度不夠高。而600 °C 熱處理的TiO2光催化效率也不如550 °C 熱處理的TiO2高，可能是由于熱處理溫度過高，導致TiO2的晶型有向金紅石相轉化的跡象，而金紅石相TiO2的光催化效果比銳鈦礦相TiO2遜色[10]。光催化效率的結果與XRD 分析和薄膜吸光度測試所作出的預測結果一致。

圖5 不同溫度熱處理的TiO2 納米薄膜在羅丹明B 溶液中 光催化反應1 h 后的吸光度曲線 Figure 5 Absorbance curves for TiO2 nano-films treaed at different temperatures after photocatalytic reaction in Rhodamine B for 1 hour

圖6 采用不同溫度熱處理的TiO2 納米薄膜時 羅丹明B 溶液的降解率隨反應時間的變化 Figure 6 Variation of degradation of Rhodamine B with reaction time when using TiO2 nano-films treaed at different temperatures

3 結論

采用磁控濺射法在普通載玻片上制備TiO2納米薄膜，并研究了退火溫度對薄膜性能的影響，發現經550 °C 熱處理后TiO2納米薄膜可以獲得最高的光催化效率，在紫外光照射下1 h 內對羅丹明B 溶液的降解率為22.90%。