分子篩-氧化鋅復(fù)合填料的制備及其結(jié)構(gòu)對光學(xué)性能的影響

張東，張立功*，張有瑋，張家強，崔慶新，白晶瑩

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100190）

ZnO 熱控涂層[1]是主要的低吸收無機熱控涂層之一，在衛(wèi)星、飛船等航天器的熱控系統(tǒng)中應(yīng)用十分廣泛。在近紫外輻照[2]下，由于紫外光的光子能量高，價帶電子易獲得能量而躍遷至導(dǎo)帶，使ZnO 填料發(fā)生分解，O 從材料中游離出來，產(chǎn)生O 空位，同時可能產(chǎn)生鋅填隙(Zni)，造成涂層表面鋅富集，導(dǎo)致熱控涂層表面由白色變?yōu)榈S色[3-4]，太陽吸收比增高，降低了涂層的熱控效果，影響了航天器內(nèi)部 儀器的壽命。研究人員針對ZnO 作出了摻雜[5-6]、包覆[7-8]等改性，以降低熱控填料和涂層的初始吸收比，提高熱控填料和涂層的空間穩(wěn)定性，但在提升填料紫外反射能力方面仍有不足。

1992 年，Mobil 公司的科學(xué)家[9]在Nature 雜志上發(fā)表了關(guān)于介孔結(jié)構(gòu)MCM-41 分子篩制備及機理的研究；2000 年，上海復(fù)旦大學(xué)的趙東元團隊[10]在酸性環(huán)境下合成出與MCM-41 有相同結(jié)構(gòu)，但水熱穩(wěn)定性更好的SBA-15 分子篩[11-14]；2010 年，G. D. Mihai 等人[15]深入研究了在介孔MCM-41 和SBA-15 上負載ZnO 納米顆粒后的物理化學(xué)性質(zhì)和光催化性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉體的紫外吸收性能明顯降低；2013 年，N. Kiomarsipour 等伊朗科學(xué)家[16]將MCM-41 作為改性材料與ZnO 復(fù)合成Zn-MCM-41 粉體，然后以其作為熱控填料，制備出太陽全光譜反射率高于0.8 的熱控涂層；2016 年，伊朗科學(xué)技術(shù)研究組織的Vahid Heydari 等人[17]也將SBA-15 作為改性材料與ZnO 復(fù)合成Zn-SBA-15 粉體，同樣制備出太陽全光譜反射率高于0.8 的無機熱控涂層；2019 年，南京理工大學(xué)的孫輝等人[18]將SBA-15 和納米ZnO 通過高溫燒結(jié)結(jié)合在一起后作為填料，制備出太陽紫外反射率高于0.9 的熱控涂層。這些研究說明了二維六方結(jié)構(gòu)介孔分子篩作為改性ZnO 的材料可以彌補ZnO 紫外反射能力的不足，使熱控填料擁有高紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)反射的能力。

介孔分子篩種類繁多，單從結(jié)構(gòu)來看最常見的有六方結(jié)構(gòu)(典型代表是SBA-15)和立方結(jié)構(gòu)(典型代表是MCM-48[19-21])，如圖1 所示。不同結(jié)構(gòu)分子篩改性的ZnO 是否都能提高分子篩-氧化鋅(MS-ZnO)復(fù)合填料的光反射性能，ZnO 負載方式對MS-ZnO 復(fù)合填料的光反射能力是否有影響，目前尚未有文獻進行報道。本文采用MCM-48 和SBA-15 兩種自制分子篩對ZnO 進行改性，探究分子篩結(jié)構(gòu)和ZnO 負載方式與MS-ZnO 復(fù)合填料光學(xué)性能的關(guān)系。這將為使用結(jié)構(gòu)不同但制備簡易、產(chǎn)量較大的介孔分子篩快速進行MS-ZnO 復(fù)合填料制備的工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持。

圖1 不同結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 Figure 1 Mesoporous molecular sieves with different structures

1 實驗

1. 1 試劑

六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、25%氨水(NH3·H2O)，分析純，北京益利精細化學(xué)品有限公司；去離子水，自制；無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鈉(NaOH)，市售；聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(EO20PO70EO20，簡稱P123)，分子量5800，Aldrich 公司；鹽酸，分析純，北京化工廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，天津市津科精細化工研究所；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，北京市通廣精細化工公司。

1. 2 實驗方法

SBA-15 的制備[22-24]：將P123 溶于水稀釋的鹽酸溶液中，在55 °C 下快速攪拌3 h 后加入TEOS 繼續(xù)攪拌5 min，然后在55 °C 下靜置24 h，再在90 °C 下水浴加熱12 h，經(jīng)過抽濾、干燥后，在馬弗爐中550 °C保溫3 h，得到SBA-15 粉體。

MCM-48 的制備[25-27]：將CTAB 溶于水稀釋的氨水溶液中，在劇烈攪拌之下加入TEOS，繼續(xù)攪拌3 h，隨后在30 °C 下靜置18 h，然后離心洗滌并干燥，在馬弗爐中550 °C 保溫5 h，得到MCM-48 粉體。

后嫁接法制備多界面反射結(jié)構(gòu)的ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48 或ZnO/SiO2粉體[6,28-29]：將1.56 g Zn(NO3)2·6H2O 溶于無水乙醇中，然后加入1 g SBA-15、MCM-48 或SiO2，超聲振蕩10 min，使分子篩充分分散在溶液中，然后靜置18 h，干燥后置于馬弗爐中以950 °C 燒結(jié)3 h，得到ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48 或ZnO/SiO2粉體。

直接生長法制備包覆結(jié)構(gòu)的Zn-SBA-15 或Zn-MCM-48 粉體[16,28]：與SBA-15 和MCM-48 的制備方法相似，只是在加入TEOS 后再向溶液中加入1.56 g Zn(NO3)2·6H2O，對溶液離心清洗至采用NaOH 滴定時無沉淀產(chǎn)生，確保SBA-15 或MCM-48 表面不存在Zn2+，然后在馬弗爐中950 °C 燒結(jié)3 h，便得到Zn-SBA-15 或Zn-MCM-48 粉體。

1. 3 測試與表征

利用島津XRD-7000S 小角度X 射線衍射儀(SAXD)分析SBA-15 和MCM-48 粉體的物相結(jié)構(gòu)，掃描角度為0.6° ～ 5°。利用Bruker AXS 的D8 型X 射線衍射儀(XRD)分析ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48、Zn-SBA-15 和Zn-MCM-48 粉體的物相組成，Cu 靶，掃描速率5°/min，掃描角度10° ～ 90°。采用德國SUPRA55VPX 掃描電子顯微鏡(SEM)對SBA-15、MCM-48、ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48、Zn-SBA-15和Zn-MCM-48 粉體進行形貌觀察，采用其配套的X 射線能量色散光譜儀(EDS)分析ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48、Zn-SBA-15 和Zn-MCM-48 粉體的元素組成。采用美國PerkinElmer Lambda 950 紫外-可見光-近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR)測試 SBA-15、MCM-48、ZnO/SBA-15、ZnO/MCM-48 和Zn-MCM-48 粉體的太陽吸收比(as)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 分子篩的結(jié)構(gòu)及形貌

從圖2a 可知，在550 °C 下焙燒后，在2θ 為0.8°、1.4°和1.6°左右出現(xiàn)了SBA-15 六方孔道結(jié)構(gòu)的3 個衍射峰，依次對應(yīng)(100)、(110)和(220)晶面衍射，說明粉體結(jié)構(gòu)良好。從圖2b 可知，550 °C 下焙燒的MCM-48 粉體只出現(xiàn)了1 個衍射峰，且衍射峰較平緩，對應(yīng)(211)晶面衍射，說明粉體的結(jié)構(gòu)不夠有序。將經(jīng)550 °C 焙燒的2 種粉體再置于950 °C 下焙燒后，它們的SAXD 譜圖中都觀察不到原有表征孔道結(jié)構(gòu)的衍射峰，表明950 °C 對于這2 種結(jié)構(gòu)的分子篩而言都過高，導(dǎo)致它們的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。

圖2 自制SBA-15 和MCM-48 分子篩經(jīng)不同溫度焙燒后的SAXD 譜圖 Figure 2 SAXD patterns of home-made SBA-15 and MCM-48 molecular sieves after being baked at different temperatures

從圖3a 和圖3b 可知，SBA-15 分子篩在550 °C 下焙燒后擁有蠕蟲狀的微觀形貌，顆粒寬0.2 ～ 0.3 μm、長1.5 ～ 2.0 μm，且在950 °C 燒結(jié)后微觀形貌并未發(fā)生變化。從圖3c 和圖3d 可知，經(jīng)550 °C 焙燒的MCM-48 分子篩擁有球狀的微觀形貌，粒徑為0.5 ～ 1.0 μm，經(jīng)950 °C 焙燒后微觀形貌同樣未發(fā)生變化。

2. 2 MS-ZnO 復(fù)合填料的物相結(jié)構(gòu)

圖4 為不同分子篩(SBA-15、MCM-48)和不同負載方式(多界面反射結(jié)構(gòu)、包覆結(jié)構(gòu))的MS-ZnO 復(fù)合填料經(jīng)950 °C 焙燒后的XRD 譜圖。從中可以看出，經(jīng)過遠高于分子篩焙燒溫度(550 °C)的燒結(jié)后，不同分子篩結(jié)構(gòu)和不同負載方式下的復(fù)合粉體中，ZnO 和分子篩都發(fā)生了化學(xué)相變而生成Zn2SiO4，在2θ為34.0°和48.9°兩處為硅鋅礦的衍射峰，屬于R-3(148)空間群，說明生成的Zn2SiO4具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。對比可知，包覆結(jié)構(gòu)(Zn-MCM-48)的硅鋅礦衍射峰強度明顯高于多界面反射結(jié)構(gòu)(ZnO/MCM-48)。

圖3 SBA-15 和MCM-4 分子篩分別在550 °C 和950 °C 下焙燒后的SEM 照片 Figure 3 SEM images of SBA-15 and MCM-48 molecular sieves after being baked at 550 °C and 950 °C, respectively

圖4 不同分子篩和負載方式的MS-ZnO 復(fù)合填料的XRD 譜圖 Figure 4 XRD patterns of MS-ZnO composite pigments prepared from different molecular sieves by different loading methods

2. 3 MS-ZnO 復(fù)合填料的微觀形貌及能譜分析

從圖5a 可以看出，950 °C 下采用后嫁接法制備的ZnO/SBA-15 粉體在微觀形貌上與SBA-15 相似，對應(yīng)的能譜顯示出其Zn 的質(zhì)量分數(shù)為25.4%。據(jù)文獻[15,17]報道，Zn2+少量負載于SBA-15 孔道內(nèi)部，大量負載于SBA-15 外表面。但在放大30 000 倍的圖像中，微米級的SBA-15 外表面無法觀察到小顆粒聚集，再加上XRD 譜圖中未發(fā)現(xiàn)ZnO 的特征峰，推測是ZnO 與SBA-15 在高溫下完全反應(yīng)生成了Zn2SiO4，導(dǎo)致ZnO 的顆粒消失。圖5b 為950 °C 直接生長法制備的Zn-SBA-15 粉體，其微觀形貌仍然與SBA-15高度相似，但EDS 分析顯示并無Zn2+存在，推測是由于SBA-15 的孔道為二維孔道結(jié)構(gòu)，即使Zn2+沉積在孔內(nèi)，在實驗中去除多余離子的清洗過程中也容易被洗出，導(dǎo)致粉體產(chǎn)物中無Zn2+存在。圖5c 與圖5a相似，是采用相同的后嫁接法得到的ZnO/MCM-48 粉體，其微觀形貌同樣與MCM-48 相似，EDS 分析結(jié)果也與ZnO/SBA-15 粉體相似，說明此方法適用于不同結(jié)構(gòu)的分子篩。圖5d 與圖5b 相似，也是采用直接生長法得到的Zn-MCM-48 粉體，但EDS 分析顯示其中的Zn2+含量與用后嫁接法制得的Zn/MCM-48粉體相近，說明MCM-48 在沉積Zn2+后，由于其三維孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，清洗過程只能將分子篩外表面吸附的離子去除，無法去除MCM-48 孔道內(nèi)部的Zn2+。可見直接生長法受限于分子篩結(jié)構(gòu)，只有擁有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分子篩才能達到實驗預(yù)期的負載效果。

2. 4 分子篩結(jié)構(gòu)對填料光學(xué)性能的影響

從圖6 可知，SBA-15 和MCM-48 兩種分子篩的太陽吸收比均為0.15，它們的光譜反射曲線走勢相同，紫外波段反射率超過0.95，紅外波段受其自身羥基含量的影響，吸收率較高。采用后嫁接法制備的多界面反射結(jié)構(gòu)MS-ZnO 復(fù)合填料(ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48)的太陽吸收比達到0.05，且紫外波段的 反射率在0.98 以上，反射能力與純分子篩相比有所提高，紅外波段反射率的提升尤為明顯。結(jié)合XRD分析結(jié)果推測，這是分子篩受高溫影響而導(dǎo)致羥基減少，并與ZnO 發(fā)生化學(xué)相變而生成Zn2SiO4所致。ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48 兩種粉體的太陽光譜反射曲線走勢基本相同，說明不同的分子篩結(jié)構(gòu)作為改性氧化鋅的材料效果相當。值得注意的是，ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48 兩種填料粉體在部分紫外波段出現(xiàn)反射率超過1 的現(xiàn)象，其原因是實驗樣品的紫外反射能力高于校正用的聚四氟乙烯標準樣品，這在一定程度上造成了數(shù)據(jù)失真。

圖5 不同結(jié)構(gòu)分子篩和負載方式得到的填料的SEM 及EDS 分析 Figure 5 SEM and EDS analysis on pigments prepared with different molecular sieves by different loading methods

2. 5 負載方式對填料光學(xué)性能的影響

圖6 不同結(jié)構(gòu)分子篩及其所得MS-ZnO 復(fù)合填料的 太陽反射光譜 Figure 6 Solar reflection spectra of molecular sieves with different structures and the MS-ZnO composite pigments prepared therewith

圖7 以不同負載方式用MCM-18 分子篩制得的MS-ZnO 復(fù)合填料的太陽反射光譜 Figure 7 Solar reflection spectra of MS-ZnO composite pigments prepared with MCM-18 molecular sieve by different loading methods

直接生長法制備的MS-ZnO 復(fù)合填料(Zn-MCM-48)經(jīng)歷清洗過程去除分子篩外表面都離子，在得到的粉體填料中形成分子篩包覆氧化鋅的結(jié)構(gòu)[16,28]；后嫁接法制備的MS-ZnO 復(fù)合填料(ZnO/MCM-48)則是形成了多反射界面的結(jié)構(gòu)[6,29]。從圖7 可以看出，在550 °C 的低溫燒結(jié)下，氧化鋅和分子篩之間并未發(fā)生化學(xué)相變和物理結(jié)構(gòu)變化，形成多反射界面的ZnO/MCM-48 對光的反射能力整體高于形成包覆 結(jié)構(gòu)的Zn-MCM-48 粉體。當燒結(jié)溫度提高到950 °C 時，分子篩結(jié)構(gòu)中的羥基減少，在紅外波段的1 400、1 900 和2 300 nm 處出現(xiàn)的羥基引起的光吸收峰[30]減弱，兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)粉體的光反射能力同時提高。結(jié)合SAXD 和XRD 分析結(jié)果可知，高溫導(dǎo)致MCM-48 孔道結(jié)構(gòu)改變，并與ZnO 發(fā)生化學(xué)相變生成了Zn2SiO4，這進一步提高了近紫外波段的光反射能力。燒結(jié)溫度從550 °C 提高到950 °C 后，Zn-MCM-48粉體的太陽吸收比變化最顯著，從0.23 降至0.03。結(jié)合XRD 分析推斷，950 °C 燒結(jié)后的Zn-MCM-48粉體的太陽吸收比(0.03)低于ZnO/MCM-48 粉體的太陽吸收比(0.05)可能跟前者生成了結(jié)晶度更好的硅鋅礦結(jié)構(gòu)有關(guān)，它能進一步提高粉體的折射率[6]。

3 結(jié)論

本文針對不同結(jié)構(gòu)分子篩改性ZnO 是否都能提高MS-ZnO 復(fù)合填料光反射性能，以及ZnO 負載方式對MS-ZnO 復(fù)合填料的光反射能力是否有影響這兩個問題，采用MCM-48 和SBA-15 兩種自制分子篩對ZnO 進行改性，通過實驗得到以下結(jié)論：

(1) 采用不同結(jié)構(gòu)的分子篩進行后嫁接法氧化鋅負載后得到的具有多界面反射結(jié)構(gòu)的MS-ZnO 復(fù)合填料ZnO/SBA-15 和ZnO/MCM-48 都具有很高的全反射能力，太陽吸收比均為0.05。這說明不同結(jié)構(gòu)的分子篩對后嫁接法ZnO 改性效果的影響相當，并為尋找制備簡易、產(chǎn)量較大的介孔分子篩來滿足MS-ZnO復(fù)合填料的工業(yè)化大批量生產(chǎn)提供了依據(jù)。

(2) 采用后嫁接法制備的多界面反射結(jié)構(gòu)ZnO/MCM-48 的光反射能力優(yōu)于采用直接生長法制備的包覆結(jié)構(gòu)Zn-MCM-48。在950 °C 高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Zn2SiO4后，包覆結(jié)構(gòu)Zn-MCM-48 的太陽吸收比為0.03，比多界面反射結(jié)構(gòu)Zn/MCM-48 的太陽吸收比(0.05)更低，說明包覆結(jié)構(gòu)更加適合作為改性方法，并且直接生長法可以大幅縮短粉體的制備周期，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。