采用氬氣射流等離子體改善碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能

柳晶晶*，榮一，鄭明灃，余滿森，丁澤輝

（廣州大學(xué)機(jī)械與電氣工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能，在介電材料、電極材料、復(fù)合材料、柔性傳感器等方面得到了廣泛應(yīng)用[1]。環(huán)氧樹脂具有穩(wěn)定性好、工藝性好、固化方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、電力設(shè)備等領(lǐng)域[2]。通過特殊的加工工藝，碳納米管被填充到環(huán)氧樹脂基體中來制備復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅具備碳納米管的導(dǎo)電性能，而且具備環(huán)氧樹脂易固化、穩(wěn)定性好等性能[3]。復(fù)合材料的電阻可以隨外界壓力而變化，由它們制成的新型柔性傳感器常用于機(jī)械結(jié)構(gòu)的健康監(jiān)測儀器中，但是它們的導(dǎo)電性較差，相關(guān)應(yīng)用受到限制。因此制備導(dǎo)電性能更好的碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料受到研究人員廣泛關(guān)注[4]。孫睿等[5]采用混酸氧化處理多壁碳納米管，制備了酸酐類固化體系的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，碳納米管含量超過0.7%的復(fù)合材料的體積電阻率與樹脂相比下降了一個數(shù)量級。Kim等[6]分別在濃HNO3、H2O2和NH3·H2O 的混合溶液對多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理，并與環(huán)氧樹脂結(jié)合制備復(fù)合材料。他們的研究表明，在高溫、強(qiáng)酸和較長時(shí)間的氧化條件下，多壁碳納米管的純度較高，但其結(jié)構(gòu)被損壞，會導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性下降，滲流閾值增大。在氧化過程中可以通過控制溶液濃度、溫度、時(shí)間條件來提高碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

一些研究人員將等離子體處理引入了碳納米管的制備中。Chen 等[7]用Ar 射頻等離子體反應(yīng)器在碳納米管表面引入自由基活性中心，并接枝馬來酸酐。與純碳納米管相比，氨化后的碳納米管不僅能更好地分散在環(huán)氧樹脂中，而且大幅度提升了材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。Kim 等[8]利用體積含量為1% O2的Ar 對酸化后的碳納米管進(jìn)行等離子體處理。含有改性碳納米管的納米復(fù)合材料具有更高的存儲、損耗模量和剪切黏度。

大氣壓低溫等離子體可在常壓下產(chǎn)生，不需要復(fù)雜的真空系統(tǒng)，具有操作簡單、成本低廉、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，在薄膜沉積、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境治理等領(lǐng)域有廣泛及高效的應(yīng)用。與其他形式的低溫等離子體設(shè)備相比，大氣壓等離子體射流的放電裝置靈活多變，可以將等離子體延伸到反應(yīng)器外，這使得其處理材料的時(shí)候更方便和準(zhǔn)確，不受處理空間約束。等離子體射流裝置可由單根管擴(kuò)展成一維陣列和二維陣列，這樣可以擴(kuò)大等離子體的處理面積，實(shí)現(xiàn)大批量處理材料，提高處理效率[9-11]。

目前已有一些關(guān)于用大氣壓等離子體改性碳納米管環(huán)氧樹脂材料的報(bào)道，但大多是對碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，再將改性碳納米管填充到環(huán)氧樹脂中[12-14]。本文采用大氣壓氬氣射流等離子體裝置處理加了固化劑但未加熱固化而仍處于濃稠液態(tài)的碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并研究了外施電壓、處理時(shí)間和處理距離對固化后碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 處理裝置

如圖1 所示，射流反應(yīng)器為帶有進(jìn)氣管口的圓柱形石英玻璃管，射流單元采用針-環(huán)電極結(jié)構(gòu)，以石英玻璃管作為阻擋介質(zhì)，玻璃管外徑為4 mm，內(nèi)徑為2 mm，長度為40 mm。內(nèi)部放電電極為直徑1.8 mm、長度37 mm 的不銹鋼針電極，固定在玻璃管的軸心位置，環(huán)形電極為寬度3 mm 的銅皮，距玻璃管末端7 mm。工作氣體為高純度(99.99%)氬氣，激勵電源為電壓幅值0 ～ 40 kV 可調(diào)的CTP-2000K 等離子體電源，通過Tektronix P6015A 無源高壓探頭和Tektronix TDS2024C 雙蹤示波器記錄電壓波形，通過測量串聯(lián)在放電回路中的100 Ω電阻上的電壓獲得電流波形。通過Ocean Optics USB2000+光譜儀記錄光譜特性，光譜儀的光纖探頭放置在處理材料的水平面處，波長范圍為200 ～ 1 000 nm。在距離石英玻璃管口水平面300 mm 的位置拍攝放電圖像。處理的材料放置在GCD-0401M 電動平移臺上，移動速率為12 mm/s，從樣品處理區(qū)域的初端移動到末端需要3 s。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖 Figure 1 Schematic diagram of experimental setup

1. 2 樣品的制備

碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制作步驟[15]如下：

(1) 在容器中將2.5 g 多壁碳納米管(TNMC 型，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn))與30 mL丙酮混合并攪拌10 min，再用超聲粉碎機(jī)處理10 min。然后加入47.5 g 環(huán)氧樹脂(Complex bond JY-5713A型)，攪拌10 min 后超聲處理30 min。隨后將混合物放入真空干燥箱中加熱2 h，隨即加入固化劑(Complex bond JY-5713B 型)，攪拌10 min 后抽真空10 min。

(2) 將復(fù)合材料均勻填充到排針上，使用射流等離子體處理液體形態(tài)的復(fù)合材料，然后放入恒溫加熱箱中以80 °C 烘烤2 h，令碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料完全固化。

攪拌速率、碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方式、固化條件、填涂方式等因素會影響碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性[16]。為減少它們的影響，本文將同一組樣品分為處理和未處理區(qū)域(見圖2)，每組樣品均為3 個。碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成可以細(xì)分為3 個階段：(1)碳納米管剛加入到環(huán)氧樹脂中，初步分散；(2)加入固化劑后，碳納米管在環(huán)氧樹脂中重新團(tuán)聚，形成局部團(tuán)聚體；(3)加熱后，固化劑產(chǎn)生作用，局部團(tuán)聚體進(jìn)一步結(jié)合，形成宏觀上的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖2 樣品的照片 Figure 2 Photo of the sample

1. 3 性能測試

復(fù)合材料完全固化后，在室溫下測量處理區(qū)域與未處理區(qū)域同一側(cè)的3 根排針的電阻，每個樣品記錄3 組數(shù)據(jù)，得出平均電阻，據(jù)此按式(1)計(jì)算體積電阻率ρV(單位：MΩ·mm)[17]。

式中R 為樣品的平均電阻(單位：MΩ)，h 為樣品的厚度(單位：mm)，m 為樣品的寬度(單位：mm)，d為測試樣品排針的相對距離(單位：mm)。

1. 4 射流放電特性

射流等離子體的初始擊穿電壓為6.8 kV(峰-峰值)，當(dāng)施加電壓高于12 kV 時(shí)，等離子體發(fā)展為電弧放電。因此本文外施電壓的峰-峰值在8 ～ 11 kV 之間變化。

圖3 給出了電壓峰-峰值10.6 kV、電源頻率20 kHz 時(shí)測得的氬氣射流等離子體的放電電壓和電流波形圖。可見放電電流為不對稱波形，呈現(xiàn)出不對稱脈沖形式，正半周最大電流為28 mA，負(fù)半周最大電流為22 mA。

圖3 電壓峰-峰值10.6 kV、電源頻率20 kHz 時(shí)的電壓和電流波形 Figure 3 Voltage and current waveforms when peak-to-peak voltage and frequency are 10.6 kV and 20 kHz, respectively

從圖4 可知，隨著外施電壓增加，從玻璃管中噴出的射流長度逐漸變長。當(dāng)外施電壓為10.6 kV 時(shí)，射流長度約15.5 mm，射流寬度約1 mm。由于樣品處理區(qū)域的寬度約3 mm，因此為確保所處理樣品的均勻性，處理完1 mm 寬度的樣品后，將樣品向上移動1 mm，直到整個樣品處理完。

平均消耗功率P(單位：W)可通過式(2)計(jì)算。

圖4 不同外施電壓下的射流等離子體放電現(xiàn)象 Figure 4 Discharge images of atmospheric pressure plasma jet under different applied voltages

式中u(t)為電極兩端電壓，i(t)為流經(jīng)電極的電流，T 為放電周期。

從圖5a 可知，當(dāng)外施電壓從8.1 kV 增至10.6 kV 時(shí)，平均消耗功率呈線性增加，表明在所有樣品處理過程中，等離子體均保持?jǐn)U散流光放電。

當(dāng)外施電壓為10.6 kV 時(shí)，氬等離子體的發(fā)射光譜如圖5b 所示，可見在300 ～ 400 nm 和650 ～ 850 nm波長范圍內(nèi)存在高發(fā)射光譜強(qiáng)度的激發(fā)態(tài)活性顆粒(OH、N2、Ar、O 等)。活性顆粒在不同外施電壓下的發(fā)射光譜強(qiáng)度變化如圖5c 所示，幾乎所有顆粒的發(fā)射光譜強(qiáng)度都隨外施電壓的增大而增加，較高的強(qiáng)度表明更多的反應(yīng)性顆粒將參與等離子體處理復(fù)合材料的反應(yīng)。

圖5 放電特性 Figure 5 Discharge characterization

2 結(jié)果與討論

2. 1 外施電壓的影響

由于不同樣品的初始電阻不同，采用體積電阻率減小率ΔρV能更直觀地反映出外施電壓對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，其定義如式(3)所示。

圖6 不同外施電壓下處理前后樣品的體電阻和體積電阻率，以及處理后的體積電阻率減小率 Figure 6 Bulk resistance and volume resistivity of the samples before and after being treated under different applied voltages as well as the decrement rate of volume resistivity after Ar plasma jet treatment

等離子體表面處理是等離子體與復(fù)合材料表面相互作用的過程，氬氣射流等離子體是由大量帶電粒子組成的無約束宏觀系統(tǒng)。碳納米管在環(huán)氧樹脂有機(jī)溶液的表面帶負(fù)電，添加固化劑后，分散的碳納米管部分聚集[18]。等離子體處理時(shí)，等離子體中的帶電粒子將吸引碳納米管，碳納米管克服了相互的靜電排斥，并聚集形成小的網(wǎng)狀碳納米管聚集體，由于這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，復(fù)合材料的體積電阻率降低。外施電壓增大，平均消耗功率就增大，放電空間中的活性粒子含量變多，到達(dá)碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面的帶電粒子也就增多，在表面迅速吸引碳納米管。因此，外施電壓越大會使碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性更好，并令碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性能變好[19-20]。

2. 2 處理時(shí)間的影響

設(shè)定樣品放在距離玻璃管末端15 mm 的電動平移臺上，外施10.6 kV 的電壓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從圖7 可見，復(fù)合材料的體積電阻率減小率最初隨著處理時(shí)間延長而增大，但在處理18 s 后開始下降，27 s 后在一定范圍內(nèi)振蕩。當(dāng)處理時(shí)間為18 s 時(shí)，樣品的最高體積電阻率減小率約為55%。

圖7 Ar 等離子體射流處理不同時(shí)間前后樣品的體電阻和體積電阻率，以及處理后的體積電阻率減小率 Figure 7 Bulk resistance and volume resistivity of the samples before and after being treated for different time, as well as the decrement rate of volume resistivity after Ar plasma jet treatment

隨著處理時(shí)間延長，氬等離子體射流中到達(dá)復(fù)合材料表面的帶電活性粒子越來越多，碳納米管受帶電粒子吸引形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也越來越多，因此復(fù)合材料的電阻率一開始呈下降趨勢。繼續(xù)延長處理時(shí)間，復(fù)合材料的電阻率變化緩慢，這是因?yàn)樘幚砭嚯x一定，則等離子體束的帶電粒子能量一定，能夠吸引的碳納米管的數(shù)量也一定，所以形成的導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量就有限。

2. 3 處理距離的影響

由圖8 可見，體積電阻率減小率隨處理距離的增加而幾乎線性降低。當(dāng)距離為14.5 mm 時(shí)，最大減小率可以達(dá)到69%。當(dāng)距離為16.5 mm 時(shí)，處理后的樣品與未處理的樣品之間的體積電阻率沒有差異。

圖8 不同距離下Ar 等離子體射流處理和未處理樣品的體電阻和體積電阻率，以及處理后的體積電阻率減小率 Figure 8 Bulk resistance and volume resistivity of the samples before and after being treated at different inter-electrode distances, as well as the decrement rate of volume resistivity after Ar plasma jet treatment

隨著處理距離增加，等離子體射流中帶電粒子的密度開始下降，到達(dá)樣品表面的帶電顆粒減少，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更難形成，樣品的體積電阻率難以降低。因此，處理距離越短，體積電阻率減小率越高，但過短的處理距離難于保持穩(wěn)定的等離子體放電。

2. 4 樣品老化測試

在外施電壓10.6 kV、處理時(shí)間18 s、處理距離14.5 mm 的最優(yōu)操作條件下處理復(fù)合材料，然后室溫下放置30 d。從圖9 可見，經(jīng)過等離子體處理后的復(fù)合材料的體電阻和體積電阻率都小于未處理樣品，且數(shù)值保持穩(wěn)定，說明性能沒有退化，有較好的應(yīng)用前景。

圖9 Ar 等離子體射流處理前后樣品的體電阻和體積電阻率在室溫下隨時(shí)間的變化 Figure 9 Variation of bulk resistance and volume resistivity with time for the samples with and without Ar plasma jet treatment

2. 5 樣品的SEM 形貌

用液氮將處理區(qū)域和未處理區(qū)域的材料脆斷后，采用掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合材料斷面(見圖10)的形貌。斷面呈現(xiàn)平原狀韌性斷裂特征，碳納米管在環(huán)氧樹脂基料中分布較廣，且沒有明顯的聚集。這些分散的碳納米管更容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性。未處理的碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面呈現(xiàn)山脈溝壑狀斷裂特征，表面分布有不規(guī)則的碳納米管聚集區(qū)，這些碳納米管在環(huán)氧樹脂中分布得較為稀疏，較難形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[21-22]。

圖10 Ar 等離子體射流處理前后樣品在不同放大倍數(shù)下的截面形貌 Figure 10 Cross-sectional morphologies of the samples with and without Ar plasma jet treatment observed under different magnifications

3 結(jié)論

大氣壓氬氣射流等離子體是擴(kuò)散流光放電，射流的長度和活性顆粒的發(fā)射光譜強(qiáng)度都隨著外施電壓的升高而增加。經(jīng)過等離子體處理后，碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性得到了顯著改善。較高的外施電壓、較短的處理距離和適中的處理時(shí)間將有利于體積電阻率的減小，這意味著材料具有更好的導(dǎo)電性。通過老化測試可知經(jīng)過等離子體處理的碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性非常穩(wěn)定，在柔性傳感器等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。