超聲提取重量法測定硫化礦選冶物料中單質硫含量*

張志勇，李子尚，文 丹，陳 述，楊 林

(1.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083；2.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012)

0 引言

硫是自然界中分布最廣泛的元素之一，其在礦石、礦物中以自然硫、硫化物和硫酸鹽形式存在[1-2]。硫化礦選冶(尤其是氧化/還原焙燒)過程中，礦石中硫的存在形式往往會相互轉化，準確測定選冶物料中單質硫的含量對科學制訂選冶工藝方案和優化工藝參數、促進硫化礦礦產資源的綜合利用具有重要的指導意義。目前測定礦石中單質硫含量的常用方法有滴定法[2-3]、儀器分析法[4-7]和重量法[1,2,8]。滴定法是用亞硫酸鈉處理試樣，使單質硫成為硫代硫酸鈉，再用碘量法滴定，其優點是速度快，缺點是氧化性或還原性物質的存在對測定結果有干擾，且有空白值問題；儀器分析法常用于低含量單質硫的檢測，不具有普遍適用性；重量法具有干擾小、測定含量范圍較寬的優點，尤其適用于高含量單質硫的檢測。

單質硫有多種同素異形體，最常見的是斜方硫(又稱菱形硫、α-硫)和單斜硫(又稱β-硫)，它們都由S8環狀分子組成，為非極性分子結構。四氯化碳分子是sp3雜化軌道，中心碳原子周圍有四個電子對，四個氯原子位于四面體的四個頂點，為正四面體結構，也是非極性分子。根據相似相溶原理，單質硫可溶于四氯化碳中，而同樣可溶于四氯化碳的具有非極性結構的碘單質、溴單質等在礦樣中極少存在，可以忽略不計，故礦樣中溶于四氯化碳的物質可認為就是單質硫，因此，可采用四氯化碳作為提取選冶物料中單質硫的溶劑[1]。但在采用四氯化碳提取-重量法測定單質硫時，存在提取過程耗時長、被包裹單質硫提取不徹底、提取過程有機試劑污染實驗室環境等缺點。

近幾十年來，超聲技術在化學分析中的應用越來越廣泛[9-11]，在元素的相態分析中也逐步受到關注[12-14]。傳統的相態分析中，一般采用選擇性溶劑提取礦樣中的某個相態，而這種提取方式經常用水浴加熱、振蕩、磁攪拌等手段來提取目標相態，耗時長、效率低；四氯化碳提取-重量法測定單質硫含量時采用的水浴加熱就存在這個缺陷。超聲技術通過空化、加速度、直進流和礦物進行直接或間接的作用，使礦物被分散、乳化，其中一些被包裹的相態也可在該作用下被剝離出來。因此，如將超聲技術應用于四氯化碳提取單質硫的過程中，由于超聲分散、乳化的過程非?？欤型蠓瓤s短單質硫的提取時間，且對提取溫度的要求也會更低[11]。本文采用超聲提取-重量法測定選冶物料中的單質硫，通過條件試驗確定超聲提取功率、溫度和時間，對比超聲提取和水浴加熱提取方法的準確度，通過比對試驗、加標回收試驗和精密度試驗，驗證了超聲提取-重量法快速測定硫化礦選冶物料中單質硫含量的可行性。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

試驗儀器：KQ-500DE型數控超聲波清洗器，烘箱，水浴鍋，鉑金皿。

試驗試劑：四氯化碳(AR)、升華硫(AR，單質硫質量分數大于99.90%)。

1.2 試驗步驟

該方法需要全程無水操作，應在開始試驗前將所用器皿均放于烘箱中烘至無水分。

1.2.1 單質硫的提取

1)水浴加熱法提取單質硫

用萬分之一天平稱取0.1～1.0 g 礦石試樣(根據單質硫含量確定稱樣量)放于干燥的150 mL燒杯中；先加3 mL四氯化碳潤濕試樣，然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒攪拌均勻，蓋上干燥的表面皿，置于55 ℃水浴鍋中水浴提取1 h，并不斷攪拌；將定性濾紙折疊后緊貼在干燥的漏斗上(不能用水，貼緊即可)，漏斗下面放置已恒重的鉑金皿，將水浴后的試樣過濾至鉑金皿內，殘渣留在燒杯中，加入20 mL四氯化碳置于55 ℃水浴中加熱15 min后在原濾紙上過濾，重復此操作2遍，最后用熱的四氯化碳洗滌燒杯和濾紙各4次。

2)超聲提取單質硫

用萬分之一天平稱取0.1～1.0 g 礦石試樣(根據單質硫含量確定稱樣量)放于干燥的150 mL燒杯中；先加3 mL四氯化碳潤濕試樣，然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒攪拌均勻，蓋上干燥的表面皿，置于超聲波清洗器中，于25 ℃、200 W下超聲5 min；將定性濾紙折疊后緊貼在干燥的漏斗上(不能用水，貼緊即可)，漏斗下放置已恒重的鉑金皿，將超聲后的液體過濾至鉑金皿內，殘渣再加入20 mL四氯化碳，置于超聲波清洗器中于25 ℃、200 W下超聲2 min，在原濾紙上過濾，重復此操作2遍，最后用熱的四氯化碳洗滌燒杯和濾紙各4次。

1.2.2 單質硫的測定

將裝有濾液的鉑金皿放在100 ℃的低溫電爐上蒸除四氯化碳至近干(剩余溶液約2～3 mL)后取下，然后放入80 ℃烘箱內烘至恒重，取出放入干燥器中冷卻至室溫。單質硫質量分數為

(1)

式中：m為試樣的質量，g；m1為空鉑金皿的質量，g；m2為單質硫與鉑金皿的總質量，g。

2 結果與討論

2.1 超聲提取溫度的影響

水浴加熱提取一般需在55 ℃下進行，超聲提取時稱取4份升華硫，分別于25、35、45、55 ℃下進行條件試驗，其他步驟按照1.2.1進行，試驗結果如表1所示。

表1 超聲提取溫度的條件試驗結果

由表1可知，在25 ℃時，升華硫的測定已達到滿意的提取效果，考慮到節能，確定超聲提取的溫度為25 ℃。

2.2 超聲提取功率的影響

稱取4份升華硫進行超聲提取功率的條件試驗，其超聲功率分別設為200、300、400、500 W，其他步驟按照1.2.1進行，試驗結果如表2所示。

表2 超聲提取功率的條件試驗結果

由表2可知，功率為200 W時，升華硫的測定已達到滿意的效果，因此，確定超聲提取單質硫的提取功率為200 W(所用超聲波清洗器的最低功率為200 W)。

2.3 提取時間的影響

采用水浴加熱提取時，提取時間分別為10、20、30、40、50、60 min；采用超聲提取時，提取時間分別為2、4、6、8、10、60 min，其他步驟按照1.2.1進行，結果如圖1所示。

圖1 提取時間對單質硫提取率的影響

由圖1可知：水浴加熱提取時，提取時間需在40 min以上，才能使提取率達到97%；而超聲提取4～6 min時，升華硫的提取率已達到99.50%。因此，超聲提取單質硫的效率遠高于水浴加熱提取法，提取時間選擇5 min。

2.4 比對試驗

從2.1、2.2、2.3可知，相比水浴加熱提取，超聲提取法所需溫度低、提取時間短、環境污染小，大大促進了測定過程中的節能減排；但其是否能替代水浴加熱用于單質硫含量的測定，還需對實際試樣進行比對試驗。

對實際試樣硫鐵礦石類選冶中間產物紅色固體和黑色固體分別進行單質硫含量的測定試驗，結果如表3所示。

表3 比對試驗結果

由表3可知：試樣中單質硫含量低時，兩種浸取方式的單質硫含量測定結果基本一致；而當試樣中單質硫含量很高時，超聲提取的提取率顯著高于水浴加熱提取法。因此，超聲提取更適用于作為重量法測定單質硫含量。

2.5 超聲提取法測定單質硫含量加標回收試驗

對實際試樣硫鐵礦石類選冶中間產物紅色固體和黑色固體中單質硫含量進行加標回收試驗，結果如表4所示。

表4 加標回收試驗結果

由表4可知，超聲提取法測定單質硫的兩種實際試樣的加標回收率分別為98.30%和98.13%，符合試驗要求，表明這種方法準確可靠。

2.6 超聲提取法測定單質硫含量精密度試驗

對實際試樣硫鐵礦石類選冶中間產物紅色固體和黑色固體中單質硫含量按照1.2.1中的超聲提取法進行精密度試驗，結果如表5所示。由表5可知，兩種實際試樣的相對標準偏差分別為0.84%、0.11%，滿足科研生產對檢測結果精密度的要求，表明這種測試方法準確可靠。

表5 超聲提取法測定單質硫質量分數的精密度試驗結果

3 結論

本文建立了超聲提取重量法測定硫化礦選冶物料中單質硫含量的方法，最佳提取條件為：溫度25 ℃、功率200 W、時間5 min。與傳統水浴加熱提取法相比，超聲提取法效率顯著提高，且大幅減少了有機試劑對環境的污染，達到了節能減排的目的；該方法簡便快速，所用儀器設備簡單，無需使用大型儀器設備，適用于常規實驗室和現場分析；且該方法具有良好的準確度和精密度，滿足實際科研生產需要。