廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物的物性及回收工藝研究*

田 莉, 傅開彬, 查 威, 白貴琪

(1.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽6210101;2.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽621010)

0 引言

據(jù)《2019年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報》，2018年固體廢物處理企業(yè)拆解的廢棄電子產(chǎn)品中，廢電視機(jī)約為4 253.2萬臺，其中印刷線路板約6.9萬t。隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，電子元件的淘汰率越來越高，到2020年末，電子廢物將達(dá)到5 000萬t[1]。由于電子廢物總量大、增長速度快、含有用物料，因此妥善處理廢棄電視機(jī)，不僅能減少其對環(huán)境的污染，還能實現(xiàn)資源的循環(huán)再利用。

廢棄電視機(jī)中的印刷線路板(WPCBs)中含有大約40多種金屬，包括對環(huán)境有害的重金屬Pb、Cr、As等，以及其他具有經(jīng)濟(jì)價值的金屬Cu、Sn、Au等，還含有溴化阻燃劑、聚氯乙烯等有毒、有害物質(zhì)[2-4]。并且WPCBs中金屬資源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于自然資源[5]，回收其中的資源比直接開采天然礦山獲得的利潤更可觀。為對其進(jìn)行資源綜合利用，常規(guī)的處理方法主要有機(jī)械物理法、熱處理法及濕法冶金法，新技術(shù)主要有微波法、微生物冶金和超臨界流體法[6]，也有采用多種技術(shù)相結(jié)合的方法，但資源綜合利用率偏低，主要原因是缺乏詳細(xì)的物性分析。

本課題的實驗材料取自青島新天地固體廢物綜合處置有限公司拆卸的舊電視機(jī)顯像管，破碎粒度小于15.0 mm。為了確定廢棄電視機(jī)有價組分高效合理回收的方法，采用人工揀選研究有價金屬的賦存狀態(tài)，進(jìn)一步將廢電視機(jī)破碎產(chǎn)物細(xì)碎至-0.425 mm，采用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和熱重(TG-DTA/DSC)等現(xiàn)代分析測試技術(shù)研究其物性特征，探討廢棄電視機(jī)WPCBs中的物質(zhì)組成和元素賦存狀態(tài)，選擇合適的回收技術(shù)及設(shè)備，使其中的有用物質(zhì)得到資源化和無害化處理。

1 化學(xué)元素組成

了解破碎產(chǎn)物化學(xué)組成是廢棄電視機(jī)有價元素科學(xué)合理利用的關(guān)鍵，試樣的XRF分析結(jié)果見表1，化學(xué)分析結(jié)果見表2。

表1 廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物XRF分析結(jié)果 單位：%

由表1可知，破碎產(chǎn)物中Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到39.15%，主要來源于陰極射線管(CRT)電視機(jī)中被廣泛使用的溴系阻燃劑(BFRs)[7]。全球需求量最大的BFRs、五溴、八溴和十溴聯(lián)苯醚以及四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷，在20世紀(jì)90年代的用量已經(jīng)翻倍；其次，SnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很高，約16.07%，主要來自焊錫；CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，主要來自覆層銅、銅絲等。

廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物中主要元素的化學(xué)分析結(jié)果見表2。由表2可知，廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物中主要金屬元素有Cu、Al、Zn、Pb和Fe，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

表2 廢棄電視機(jī)WPCBs原料化學(xué)分析結(jié)果 單位：%

相關(guān)研究表明：WPCBs中金屬以Cu為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15.34%；陶瓷以玻璃纖維為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)59.07%;但對于不同類型的WPCBs，其組分所占比例存在差異。楊繼平等[8]的研究發(fā)現(xiàn)，WPCBs中含Cu 20.0%、Fe 8.0%、Sn 4.0%、Ni 2.0%、Pb 2.0%、Zn 1.0%、Ag 0.2%、Au 0.1%、Pb 0.005%，因沒有分離塑料等，故金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低。

2 物質(zhì)組成

確定Cu、Al、Zn、Ni、Pb、Sn、Fe、As等在廢棄電視機(jī)中的存在形式是確定分選工藝的前提。廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物照片及其XRD分析結(jié)果如圖1所示，同時結(jié)合揀選稱重方法確定覆銅電路板、銅絲和鋁箔等的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。

圖1 廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物照片及其XRD分析結(jié)果

由圖1可知，廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物主要包括Al、Cu、Sn、Zn、Pb、SiO2等。塑料等有機(jī)物為非晶態(tài)物質(zhì)，衍射峰很弱，故采用人工揀選稱重方法確定塑料和殘余物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表3)，廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物主要含有覆銅電路板、銅絲、鋁箔、錫金屬、塑料和殘余物等，其中覆銅電路板是生產(chǎn)印刷線路板的原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到了43.52%，其余物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.58%、3.98%、11.45%、19.17%、18.30%。

表3 廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物人工分選結(jié)果 單位：%

GUO等[9]通過實驗分析發(fā)現(xiàn)，廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物含有大量的鐵金屬、非鐵金屬、貴金屬和高分子聚合物等，通常含有塑料(玻璃纖維強(qiáng)化樹脂)、惰性氧化物和大約占30%的多種金屬。

3 有價金屬及塑料賦存狀態(tài)分析

采用人工揀選方式確定Cu、Al、Sn、Fe、Pb、SiO2和塑料的賦存狀態(tài)。

1)Cu賦存狀態(tài)

廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物中Cu主要以基板覆銅(見圖2)、銅絲(見圖3)和連接器等形式存在，圖2b表面基板覆銅破碎產(chǎn)物均為連生體，沒有完全單體解離，但銅均暴露出來，易與微生物浸出液直接接觸，可利用生物浸出法回收。覆銅基板主要由基板、銅箔、黏合劑組成，覆銅基板質(zhì)量占含銅物質(zhì)的92.4%，銅絲基本上完全解離，其質(zhì)量占含銅物質(zhì)的7.6%。

圖2 覆銅電路板顆粒

圖3 銅絲

2)Al賦存狀態(tài)

目前，鋁型材因其具有密度小、延展性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電視機(jī)的中框、裝飾件、前殼及底座上。試驗樣品中的鋁主要源自鋁箔，厚度為0.003～0.200 mm。

3)Su、Fe、Pb和SiO2賦存狀態(tài)

錫主要源自焊錫等，鐵主要源自各類鐵質(zhì)小支架等，鉛主要源自金屬焊接和電容器等，SiO2主要源自玻璃纖維等。

4)塑料賦存狀態(tài)

塑料主要有聚丙烯、聚乙烯和ABS塑料等。廢棄電視機(jī)中塑料主要源自電線外皮、塑料卡件、塑料皮筋和電視機(jī)后殼等。

4 非金屬組成分析

電視機(jī)破碎產(chǎn)物中非金屬材料約占60%，成分復(fù)雜，且大多為有毒有害物質(zhì)，主要有溴化/環(huán)氧、溴化/酚醛、絕緣紙、聚酰亞胺、玻璃纖維、阻燃劑以及其他助劑等[10]。其中的非金屬材料也具有很高的利用及回收價值，本實驗采用FTIR分析以及熱重分析技術(shù)研究了廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物中非金屬的成分和賦存狀態(tài)，以此來選擇合適的分離回收技術(shù)。

4.1 FTIR分析

將已知質(zhì)量的樣品與光譜純溴化鉀一起放入瑪瑙研缽中研磨，然后壓片制樣，選擇美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus 670型傅立葉變換紅外光譜儀檢測WPCBs原料和浸渣的表面譜圖，分析原料和浸渣的有機(jī)物組成。樣品經(jīng)掃描得到的紅外光譜如圖4所示。

圖4 WPCBs的FTIR譜圖

從圖4可以看出：3 287 cm-1處的吸收峰為-OH伸縮振動特征峰；飽和的-CH伸縮振動出現(xiàn)在3 000～2 800 cm-1，其中2 950 cm-1處的吸收峰為-CH3基的伸縮吸收峰，2 917 cm-1處的吸附峰為R2CH2的特征峰，2 869 cm-1處的弱吸收峰為-CH2特征峰；1 722 cm-1處的吸收峰為-C=O伸縮振動特征峰；1 630 cm-1處的弱吸收峰為烯烴的-C=C-伸縮振動特征峰；1 545 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動的特征峰；1 161、1 104 cm-1處的吸收峰為-C-O的伸縮振動特征峰；1 023 cm-1處的吸收峰為-Si-O的特征峰；560 cm-1處的吸收峰為碳溴鍵的特征峰。FTIR分析結(jié)果表明：-OH、-CH3、R2CH2、-CH2、-C=C-、-C-O、苯環(huán)和碳溴鍵等均有可能存在，主要歸屬于環(huán)氧樹脂，-Si-O歸屬于玻璃纖維，-C=O和酰胺基團(tuán)的存在可能與固化劑等助劑有關(guān)。

4.2 熱重分析

將廢棄電視機(jī)的WPCBs反復(fù)破碎、篩分，取小于200目的細(xì)顆粒進(jìn)行熱重分析。采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA 449C型TG-DTA/DSC綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行熱重分析。每個樣品做3次平行試驗，以最終獲得的樣品的比熱容作為最終測定值，并通過微分求得樣品的熱重分析(TG)曲線。分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 WPCBs熱重分析結(jié)果(O2)

由于廢棄電視機(jī)WPCBs破碎產(chǎn)物的組成復(fù)雜，故TG曲線、微商熱重(DTG)曲線和差示掃描量熱(DSC)曲線比較復(fù)雜。由圖5可知，DSC曲線在651、724 ℃附近出現(xiàn)弱吸收峰，在591 ℃附近出現(xiàn)明顯放熱峰，在332 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰，沸點較高的有機(jī)物進(jìn)一步揮發(fā)。WPCBs主要由玻璃纖維、環(huán)氧樹脂和各種金屬組成，而在900 ℃以下，金屬和玻璃纖維不會發(fā)生熱解。陳艷[11]和ZENG等[12]對照環(huán)氧樹脂的熱重圖譜發(fā)現(xiàn)，在300～600 ℃分解的物質(zhì)為環(huán)氧樹脂。由TG曲線可知，隨著溫度的升高，樣品的熱穩(wěn)定性越來越差，起始溫度在235 ℃左右，這是由于WPCBs中含有較多的有機(jī)物，如聚丙烯、聚乙烯等[13]。

5 分離工藝探討

廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物中含有大量的有價金屬以及對環(huán)境污染嚴(yán)重的非金屬材料，因此回收利用WPCBs中的有用資源，既可減少對環(huán)境的污染，又可減少對自然資源的開采。目前，對WPCBs的回收利用技術(shù)較多，有機(jī)械分離、焚燒、濕法冶金等傳統(tǒng)方法，也有微生物處理、超臨界流體法、熱處理等新興技術(shù)。

本課題的廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物含有Cu、Al、Sn、Fe、Pb等金屬以及有機(jī)物、陶瓷、玻璃等。首先采用氣流分選工藝，利用密度差異將塑料等較輕物質(zhì)和其他較重物質(zhì)分離；其次，利用硫酸等溶解Al、Sn和Fe等金屬，然后采用生物冶金方法回收難溶Cu。SHAH等[14]研究發(fā)現(xiàn)，以Leptospirillum ferriphilum為主的菌群對WPCBs中Cu的浸出率可達(dá)94.08%；王莉莉[15]研究發(fā)現(xiàn)，利用化學(xué)—生物兩步浸出法可將近100%的Cu浸出、51.94%的Fe去除。因此，采用化學(xué)與生物相結(jié)合的方法可提高線路板中金屬的回收率。最后利用塑料和非金屬等的熱解溫度差異分離制備相關(guān)化工產(chǎn)品。近年來熱解法成為回收處理WPCBs的主流技術(shù)，潘德安等[16]通過試驗得出最適合工業(yè)化應(yīng)用的熱解爐型是鋼帶熱解爐，故推薦采用“氣流分選—化學(xué)浸出—生物浸出—熱解”工藝綜合利用廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物。

6 結(jié)論

廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物具有環(huán)境污染和資源回收的兩面性，有效的物性分析是資源回收的基礎(chǔ)。廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物含有大量的Cu、Fe、Al以及Au、Ag等貴金屬，除此之外還含有環(huán)氧樹脂等有機(jī)物和玻璃纖維等無機(jī)物。其中Cu的含量最高，其存在狀態(tài)主要為基板覆銅、銅絲等；Au、Ag等貴金屬的含量和品質(zhì)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自然界，可以采用生物浸出或酸洗的方法回收WPCBs中的金屬物質(zhì)；其中的非金屬可采用熱解法以及超臨界流體技術(shù)進(jìn)行回收，或制備填料、水泥等建筑材料。推薦采用“氣流分選—化學(xué)浸出—生物浸出—熱解”工藝綜合利用廢棄電視機(jī)破碎產(chǎn)物。