YMn2O5電子結構及光學性質的第一性原理研究

時軍，王晶，何慧芬，于洪濤

(1.大連交通大學 遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，遼寧 大連 116028；2.河南黃河旋風股份有限公司, 河南 許昌 3.大連理工大學 環境學院，遼寧 大連 116024)*

近年來，隨著新型微電子器件開發技術更新對新材料的研發提出來更多需求，而多鐵性材料作為一種同時具有鐵電性和鐵磁性的新型微電子材料在其中占據重要地位[1-4].RMn2O5(R=稀土)是一類具有復雜分子結構和內部相互作用機理的多鐵性材料.這類材料的鐵電相轉變溫度在25～39 K左右，反鐵磁相轉變溫度在39～45 K左右；當在外加磁場時會產生自發電極化現象，而在外加電場時則產生自發磁極化現象，電極化和磁有序之間耦合作用顯著，使其成為現階段功能材料領域內炙手可熱的研究熱點[5-8].正交相亞錳酸釔(YMn2O5)是一種典型的非鈣鈦礦結構多鐵性材料，結構內的Mn原子以+3和+4價兩種離子形式存在，且各自占據錳氧八面體中心和四棱錐底中心[9-12]，由于Y3+不具有4f軌道電子，其磁性完全由Mn貢獻，為研究其磁性能提供了一個相對簡單的環境.本文采用第一性原理的方法對YMn2O5晶體的能帶結構、態密度、Mulliken電荷布居、差分電荷密度和介電函數等計算結果進行分析，研究了YMn2O5電子結構以及光學性質，為其應用研究提供理論基礎.

1 計算方法和模型建立

1.1 計算方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的超軟贗勢方法，在Materials Studio軟件體系下利用CASTEP模塊進行研究[13-14].電子體系波函數基于平面波波函數展開，選取平面波截斷能為340 eV，通過布里淵區方式計算體系電荷密度及總能量，在Monk-horst-Pack[15-16]方案的基礎上選擇K空間網格點，其中布里淵區K網格點選取為3×4×3，能量自洽收斂精度為1×10-6eV/atom，快速傅里葉變換(FFT)為48*48*48，作用在每個原子上的力不大于0.03 eV/?，內應力不大于0.05 GPa，交換關聯泛函采用效率高且能正確反映固體電子密度及晶體結構特性的廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerdorf(PBE)泛函來處理.由于傳統的密度泛函理論(DFT)計算方法往往會低估材料的禁帶寬度Eg，針對這一問題通過選取一個與軌道占據以及自旋相關的有效庫侖作用能(Hubbard U)，即通過GGA+U方案使帶隙Eg的值更加準確并與實驗值達成一致[17]，進而很好的

修正d電子或f電子之間的強相互關聯作用，結合不同的U值測試結果，確定2 eV為Mn原子d軌道的U值.

1.2 理論模型

YMn2O5屬于Pbam點群，為正交相結構，通過查詢ICSD，晶體數據庫得知，其晶格常數為a=7.263 9 ?，b=8.475 8 ?，c=5.690?，如圖1(a)所示.本文建立2×1×1的超胞模型，包含64個原子，其中有8個Y原子，16個Mn原子和40個O原子，鑒于YMn2O5具有典型的反鐵磁性，對Mn增加了向上和向下自旋，如圖1(b)所示.其中各原子價電子組態如下：O∶2s22p4，Mn∶3p63d54s2，其余軌道電子視為芯電子.

圖1 YMn2O5原胞模型和2×1×1超晶胞模型

2 計算結果分析

2.1 幾何結構優化結果

YMn2O5超晶胞模型用BFGS方法進行幾何優化所得的晶胞幾何參數和總能量見表1.由此表可以看出，晶格常數的幾何優化值較實驗值均有一定增大，兩者之間的相對差小于5%，這是由于廣義梯度近似(GGA)通常會高估晶格常數，我們又采用了加U方式來修正d電子也同樣會增大晶格常數，兩者共同作用使得幾何優化結果增大，但計算結果均達收斂，故采用的理論模型和計算方法是合理可信的.

表1 YMn2O5晶體幾何優化結果

2.2 能帶結構及分態密度

圖2為YMn2O5晶體的能帶結構圖.由圖2可知，當YMn2O5能帶的價帶頂處于G點時達最大值為0 eV，而導帶底處于Y點達到最小值為0.927 eV，故呈現出間接帶隙半導體的性質，其禁帶寬度為0.927 eV，該結果相較于實驗值1.17 eV略小[18]，這與所選擇的GGA近似計算致帶隙值偏小有關，但該結果不會影響體系電子結構的理論分析.采用GGA+U方式計算所得結果，能級簡并度降低，體系能級發生分裂而變密集，價帶向高能級方向移動，禁帶寬度變大.通過計算我們得到YMn2O5晶體具有反鐵磁性， 其自旋向上能態

圖2 YMn2O5晶體的能帶結構

圖與自旋向下的能帶圖是一樣的.

圖3是YMn2O5晶體的態密度圖和Mn的分態密度圖.從圖3(a)中可以看出，自旋向上的態密度圖與自旋向下的態密度圖相對稱， 這與之前

圖3 YMn2O5晶體的態密度圖和Mn的分態密度圖

能帶圖結果分析一致，YMn2O5晶體具有反鐵磁性.由于Mn離子的3d軌道在氧八面體場中出現軌道分裂，致eg與t2g軌道產生.依據費米能級附近的態密度圖可知，價帶頂源于Mn的t2g軌道及O的2p軌道電子貢獻所致，導帶底態密度則是Mn的eg軌道和O的2p軌道發生的軌道雜化產生的.圖3(b)分別研究的是Mn原子、+3價Mn原子和+4價Mn原子的分波態密度圖，可以看出不同價態自旋向上和自旋向下的態密度是不對稱的，可以得出單獨的Mn3+和Mn4+是具有磁矩；但Mn原子分波態密度可以看出，自旋向上和自旋向下的態密度是對稱，因此凈磁矩為零，整體上沒有宏觀磁性.

2.3 電荷密度圖和差分電荷密度圖

為了有效觀察YMn2O5晶體中Mn原子與O原子之間的化學鍵情況，對其沿(010)面進行切割，如圖4所示.Yoshihiro Kuroiwa等人[19]認為，若背景電荷密度低于成鍵原子間的最低電荷密度，那么原子間的相互作用呈共價鍵.由圖4(b)可看出，YMn2O5晶體中Mn原子和O原子間電荷密度的最小值明顯高于背景的電荷密度，可知Mn原子和O原子間形成的是共價鍵.

(a)

(b)

圖5為YMn2O5晶體(010)晶面的差分電荷密度圖.圖中紅色部分代表失去電子的區域，藍色為得電子區域，且顏色更深部分表示得失電子數目愈多.由圖5(b)中可知，Mn原子周圍有大量電子缺失而O原子周圍聚集了大量電子，說明了體系中電子由Mn原子轉移到O原子上.結合圖3可知，Mn 3d軌道和O 2p軌道發生了sp3軌道雜化，因此，Mn和O間易形成四面體結構.Mn原子附近也出現部分電子富集這是采用Hubbard U方式補償電子產生的.

(a)

(b)

2.4 布居分析

為進一步研究化學鍵之間的關系，計算了Mulliken布居數，Mulliken布居分析是通過將平面波態投影到局域的基底上的方法計算了電荷和鍵的布居狀況.YMn2O5晶體的Mulliken電荷布居計算結果，見表2.從表中數據可知，在YMn2O5體系中，單個O原子可獲得0.62～0.69個價電子，Mn原子失去1.01～1.04個價電子，同時計算出Mn原子的磁矩約為3.3～4.04 μB，YMn2O5體系的總磁矩為0.

一般而言，鍵布居值處于0～1間，其值越接近于0，則說明化學鍵愈接近于離子鍵性質；反之，表明共價鍵性質越高；除此之外，當電子處于成鍵軌道或反鍵軌道時，其數值與鍵布居數的正負性有關.從表3可以看出，O-Mn與O-Y鍵布居值分別為正值，表明電子均處于成鍵軌道，且體

表2 YMn2O5的Mulliken電荷布居數

現一定共價鍵性質；Mn-Mn鍵布居值為負值，表明電子均處于成鍵軌道，也體現一定共價鍵性質；O-O鍵布居值為負值，表明電子處于反鍵軌道且接近于0體現一定離子鍵性質.

表3 YMn2O5的Mulliken鍵布居數

2.5 介電函數

介電函數能夠有效反映出固體的能帶結構與相關光譜信息.介電函數可表為:ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，式中ε1(ω)和ε2(ω)分別代表實部與虛部.其中，介電函數虛部反映光電子自價帶至導帶躍遷過程中的光的吸收能量強弱，虛部越大對應電子吸收光子的幾率越高，那么材料對光的吸收能量亦隨之增強；而實部則與材料對光的反射效應有關，反映處于激發態的電子由高能級向低能級躍遷時釋放光子或聲子的過程.能級間的電子躍遷是產生YMn2O5光譜的主要原因，故與之相關的峰值亦可通過能帶結構與態密度予以描述.

圖6是入射光子能量在0～23 eV范圍內YMn2O5的介電函數實部ε1和虛部ε2與入射光子能的關系曲線.由圖可知，在0～0.813 eV時，虛部ε2為零，因為禁帶寬度0.927 eV，所以小于這個能量是躍遷禁止的.當能量為2.78 eV 時，虛部ε2達到最大值9.31，該峰主要由處于高價帶的O 2p態到處于低導帶的Mn 3d態的躍遷，然后隨光子能量的增大而減小直到最后趨于零.在0 eV時，介電函數的實部約為5.72，故YMn2O5靜態介電常數值為5.72.即當光子能量自0逐漸上升時，介電函數實部值亦隨之增大，且在光子能量等于1.58 eV時，升至最大值約為9.01；然后減小并急劇下降，在光子能量值為3.96 eV時，其最低值約為-2.57.

圖6 YMn2O5晶體的復介電函數

3 結論

基于密度泛函理論中的第一性原理平面波超軟贗勢GGA+U方法，計算了YMn2O5晶體能帶結構、態密度、差分電荷密度和介電函數，分析了電子結構和光學性質，結果表明：YMn2O5為間接帶隙半導體，理論禁帶寬度為0.927 eV，YMn2O5為離子和共價兼有的化合物，Mn 3d軌道與O 2p軌道發生了sp3軌道雜化，易形成四面體結構，YMn2O5的靜態介電常數值為5.72，為摻雜稀土元素提供了理論基礎.