銅冶煉制酸尾氣脫硫工藝改進(jìn)研究

黃明云

(中檢集團(tuán)福建創(chuàng)信環(huán)保科技有限公司，福建 福州 350001)

1 概述

SO2是我國(guó)最主要的大氣污染物之一，不僅危害環(huán)境，還影響人們健康。大氣環(huán)境中SO2大部分來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)，主要來(lái)源于煤炭、石油等含硫燃料的燃燒以及金屬冶煉、石油加工等工業(yè)廢氣的排放。作為SO2主要排放源之一的金屬冶煉生產(chǎn)行業(yè)，近年來(lái)快速增長(zhǎng)，環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，因此，采取有效措施控制金屬冶煉行業(yè)的SO2排放量成為大氣污染防治工作的重要內(nèi)容之一。以銅冶煉行業(yè)為例，一般銅冶煉有濕法和火法冶煉兩種工藝，目前主流以火法冶煉為主，而有色金屬礦又多以硫化物的形態(tài)存在，硫在火法冶煉過(guò)程中氧化成SO2進(jìn)入煙氣，因而銅冶煉煙氣多含比較高的SO2，這部分SO2經(jīng)“轉(zhuǎn)吸”工藝再回收制成硫酸，尾氣經(jīng)脫硫后達(dá)標(biāo)排放。

以福建某銅冶煉公司為例，該企業(yè)采用火法冶煉生產(chǎn)陰極銅，制酸系統(tǒng)采取“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝，制酸后的尾氣經(jīng)活性焦干法脫硫后高空排放，制酸尾氣可滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)要求，但歷年的運(yùn)行結(jié)果顯示，活性焦脫硫效率逐年下降，SO2排放濃度出現(xiàn)增高趨勢(shì)。為此，該冶煉公司對(duì)活性焦脫硫率下降的原因進(jìn)行了排查，并提出了脫硫工藝改進(jìn)措施。

2 活性焦脫硫工藝現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題

2.1 工藝及特點(diǎn)

活性焦煙氣脫硫技術(shù)主要是利用具有獨(dú)特吸附性能的活性焦對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行選擇性吸附，由于煙氣中往往含有一定量的H2O和O2，在這種條件下，吸附在活性焦上的SO2被O2氧化為SO3，并進(jìn)一步溶于H2O生成H2SO4后，被儲(chǔ)存在活性焦孔隙內(nèi)，完成煙氣脫硫。

該銅冶煉公司采用加熱法進(jìn)行活性焦解析，即在加熱情況下，活性焦所吸附的H2SO4與C(活性焦)反應(yīng)被還原為SO2，這部分還原的SO2可用于制酸，同時(shí)活性焦恢復(fù)吸附性能，活性焦的加熱再生反應(yīng)相當(dāng)于對(duì)活性焦進(jìn)行再次活化[1-2]。

活性焦吸附和再生反應(yīng)原理化學(xué)方程式如下：

活性焦脫硫技術(shù)的主要特點(diǎn)為：①使用活性焦脫硫效率達(dá)到80%以上，活性焦可循環(huán)使用，無(wú)廢水、廢渣產(chǎn)生，不會(huì)造成二次污染[3]；②回收的SO2可回用于制酸車(chē)間制酸，廢活性焦可作為燃料使用；③脫硫系統(tǒng)能自動(dòng)適應(yīng)負(fù)荷變化，系統(tǒng)停運(yùn)后維護(hù)工作量少。

工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 活性焦工藝流程示意圖

2.2 脫硫運(yùn)行效果

銅冶煉爐煙氣波動(dòng)較大，脫硫裝置進(jìn)口氣體ρ(SO2)通常按1000 mg/m3設(shè)計(jì)，企業(yè)活性焦脫硫工藝參數(shù)見(jiàn)表1。歷年運(yùn)行結(jié)果顯示，該冶煉公司采用活性焦脫硫工藝后，煙氣中SO2排放濃度基本控制在200mg/m3以內(nèi)，能滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)要求，但在運(yùn)行一段時(shí)間后，脫硫效率逐漸降低，甚至低于80%。部分運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 活性焦脫硫裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

表2 活性焦脫硫運(yùn)行效果

2.3 活性焦工藝現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題

鑒于當(dāng)前脫硫效率逐年下降的問(wèn)題，企業(yè)根據(jù)活性焦脫硫的特點(diǎn)及運(yùn)行情況進(jìn)行了調(diào)查分析，認(rèn)為脫硫效率下降的原因主要有兩個(gè)方面。首先，由于制酸尾氣幾乎不含水，而活性焦在不同含水率的情況下脫硫效率不同，不同吸附時(shí)間水蒸氣濃度對(duì)活性焦脫硫的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2[4]，故企業(yè)在煙氣系統(tǒng)中通過(guò)增濕裝置增加煙氣中的水蒸氣含量。但隨著大量液態(tài)水進(jìn)入活性焦，水分子占據(jù)活性焦表面吸附位，使得SO2無(wú)法進(jìn)入活性焦吸附位，影響脫硫效率。其次，活性焦在長(zhǎng)期使用過(guò)程中破碎或損耗而粉化，當(dāng)氣體通過(guò)吸附床時(shí)，床層阻力提高，氣體透過(guò)性變差[5]，不利于煙氣排放，因而出現(xiàn)了煙氣中SO2處理效率下降、排放濃度升高現(xiàn)象。

圖2 水蒸氣濃度對(duì)活性焦脫硫效率的影響

3 脫硫工藝的選擇

一方面，針對(duì)現(xiàn)有活性焦脫硫存在的缺點(diǎn)，需要提出改進(jìn)要求，另一方面，該冶煉公司正在實(shí)施擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃，現(xiàn)有的活性焦容量將不再滿足擴(kuò)產(chǎn)后的煙氣處理需求，需要進(jìn)行改造。對(duì)此，企業(yè)比較了幾種常見(jiàn)脫硫方案，從投資、運(yùn)行成本、穩(wěn)定性、優(yōu)缺點(diǎn)等方面綜合考慮，結(jié)合使用廠家的實(shí)地考察，最終確認(rèn)使用雙氧水法脫硫。常見(jiàn)的制酸尾氣脫硫方法有活性焦法、氨法、鈉堿法、雙氧水法等，其余幾種常見(jiàn)脫硫工藝見(jiàn)表3。

表3 幾種脫硫工藝比較

4 雙氧水脫硫工藝

4.1 工藝原理

雙氧水法脫硫是采用27.5%雙氧水(過(guò)氧化氫溶液)作為脫硫劑進(jìn)行塔內(nèi)脫硫。過(guò)氧化氫在酸性溶液中將SO2氧化，生成硫酸。煙氣中SO2的脫除過(guò)程分兩步完成[6]。

第一步，煙氣中SO2溶解在水中，生成亞硫酸：

SO2+H2O→H2SO3

(1)

第二步，亞硫酸與H2O2氧化生成H2SO4：

H2O2+H2SO3→H2SO4+H2O

(2)

4.2 工藝流程

該冶煉公司設(shè)計(jì)制酸尾氣從脫硫塔下部進(jìn)入，經(jīng)噴淋吸收段與H2O2溶液接觸，進(jìn)行吸收脫硫反應(yīng)并生成硫酸；脫硫后煙氣經(jīng)塔上部除霧沫段脫除霧沫后排放，吸收產(chǎn)生的稀酸輸送至煙氣制酸系統(tǒng)干吸循環(huán)酸槽，作為濃酸調(diào)節(jié)用水。通過(guò)計(jì)量泵向吸收塔內(nèi)計(jì)量補(bǔ)充吸收劑H2O2溶液，以補(bǔ)充其消耗損失。

雙氧水工藝流程圖見(jiàn)圖3。

圖3 雙氧水工藝流程示意圖

4.3 運(yùn)行實(shí)踐

4.3.1 脫硫效果分析

根據(jù)雙氧水脫硫改造后運(yùn)行的結(jié)果統(tǒng)計(jì)，該冶煉公司目前實(shí)際制酸尾氣煙氣量大約20萬(wàn)Nm3/h，制酸尾氣進(jìn)脫硫塔前的SO2濃度大約1000～1300mg/Nm3，實(shí)際脫硫運(yùn)行相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 雙氧水脫硫運(yùn)行數(shù)據(jù)

根據(jù)運(yùn)行前后數(shù)據(jù)對(duì)比可知，該冶煉公司原采用活性焦脫硫，運(yùn)行一段時(shí)間后，活性焦脫硫效率不夠穩(wěn)定，而改造成雙氧水脫硫后，脫硫率平均在95%左右，進(jìn)一步降低了SO2排放量。

4.3.2 改造前后的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

根據(jù)改造前后的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析，工藝改造后的SO2脫硫效率提高，運(yùn)行成本有所降低。

表5 改造前后脫硫系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

5 結(jié)束語(yǔ)

SO2是大氣環(huán)境中最主要的污染物之一，隨著環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，采取有效措施控制SO2排放量成為大氣污染防治工作的重要內(nèi)容之一。活性焦脫硫是冶煉行業(yè)脫硫常用方法之一，但運(yùn)行一段時(shí)間后往往出現(xiàn)脫硫效率下降的現(xiàn)象。以該冶煉公司為例，根據(jù)調(diào)查分析，該公司活性焦脫硫效率下降的主要原因是：一方面，氣體增濕水分子占據(jù)活性焦吸附位，造成脫硫效率下降，另一方面，活性焦使用一段時(shí)間后粉化，造成附床層阻力提高，影響脫硫效果。

該冶煉公司針對(duì)活性焦現(xiàn)行存在的問(wèn)題，將活性焦脫硫改為雙氧水脫硫。根據(jù)改造前后實(shí)際運(yùn)行結(jié)果對(duì)比，相較于活性焦脫硫，雙氧水脫硫技術(shù)更成熟，脫硫效率更穩(wěn)定、更高。實(shí)踐證明，通過(guò)有效控制，可確保脫硫效率在95%左右，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步削減了SO2排放量，符合國(guó)家日益嚴(yán)峻的環(huán)保要求。實(shí)踐對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，相較于活性焦脫硫，雙氧水脫硫技術(shù)水電消耗低，綜合運(yùn)行成本低，減少了企業(yè)的運(yùn)行成本。