粉煤灰合成地聚物及工藝參數的神經網絡優化

梁鼎成，楊國明，張香蘭，劉德錢，劉金昌，解 強

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

盡管有數據表明我國粉煤灰利用率已達66%，但歷年積存的粉煤灰已接近30億t，嚴重危害人類健康和生態環境[1]。地聚物(又稱地質聚合物)，是以富含硅鋁成分的天然鋁硅酸鹽礦物、工礦業廢渣和尾礦為主要原料，在堿激發作用下反應形成的無定形、三維立體結構的新型硅鋁酸鹽材料，力學性能優良，耐火、耐高溫和耐化學腐蝕，應用廣泛[2-3]。以粉煤灰為原料制備地聚物，能耗僅占波特蘭水泥的60%，CO2排放量更只有其排放量的10%～20%[4]，是粉煤灰大規模資源化利用的有效途徑。

地聚物的力學性能比肩水泥，但其力學性能受到反應物(原料、激發劑)、反應條件(如養護溫度、激發劑質量濃度、養護時間)等因素影響[5-6]。現有研究多集中在原料及配比，探尋反應參數與地聚物性能間的關系，視地質聚合反應(地聚反應)為“暗箱”，對由于反應條件變化造成的原料溶解、單體聚合、凝膠的形成和結構重組以及黏結硬化過程的物種演變和機制研究不足。迄今有關粉煤灰地聚物研究的結果多不相同，甚至得到相互矛盾的結論。此外，通過實驗研究結合傳統的數據解析方法，從眾多相互影響的因素中尋找規律，既費時費力、也常常難以達到目標。人工神經網絡(Artificial Neural Network,ANN)針對非線性作用系統，通過學習對信息進行非線性處理，有效克服傳統分析法在處理非線性問題中的局限性，具有表達復雜作用現象及機理的能力[7-8]。在眾多形式的ANN中，多層前饋神經網絡(Back-Propagation Artificial Neural Network,BPANN)因其良好的自學習、自適應、自組織及自推理能力，成為應用最廣的神經網絡。

近年來，研究者多以具有良好火山灰活性的煤粉爐粉煤灰為原料制備地聚物[9]。循環流化床鍋爐可以煤矸石或劣質煤為燃料，低溫燃燒適用于固硫、且氮氧化物排放低，得到越來越廣泛的應用[10]。然而，循環流化床鍋爐成灰溫度低，飛灰組成、結構等與傳統煤粉爐粉煤灰差異大[11]，對煤粉爐粉煤灰研究的結果并不適于循環流化床粉煤灰。

筆者采用典型的循環流化床粉煤灰為原料合成地聚物，借助近現代分析表征方法從多個維度探究粉煤灰形成地聚物的演化歷程和地聚反應機理，在此基礎上系統考察主要工藝條件對地聚物力學性能的影響，并借助BPANN對制備條件進行優化，這將為拓寬循環流化床粉煤灰資源化利用奠定理論，為制備出具有優異力學性能的地聚物指明方向。

1 實驗部分

1.1 循環流化床粉煤灰

選用的粉煤灰采自山西朔州王坪電廠的HX720/13.34-II1型超高壓自然循環汽包流化床鍋爐，其化學組成見表1。粉煤灰中，SiO2,Al2O3質量分數之和達85%以上，且Al2O3質量分數大于37%，CaO質量分數低于4%，屬于典型的F類高鋁粉煤灰。

1.2 水玻璃溶液

所用水玻璃為鈉水玻璃(Na2O·xSiO2，x為模數)。水玻璃未調節前模數為3.4，波美度為40°Bé，固含量為34%。實驗中，通過添加NaOH以及蒸餾水來調節水玻璃的模數和Na2O質量分數。配置Na2O質量分數為13%、模數為0.8～1.6的水玻璃溶液時，其具體操作為取水玻璃100 g，加入的NaOH及蒸餾水的質量見表2。

表2 不同模數的激發劑配制參數Table 2 Activators with different modulus g

配置模數為1.0，Na2O質量分數為7%～15%的水玻璃溶液時，具體操作為取水玻璃100 g，加入的NaOH為24.063 g，加入蒸餾水的質量見表3。

配置后的水玻璃溶液應充分攪拌，使加入的NaOH完全溶解，并在超聲波振蕩儀上振蕩8 min，靜置24 h后使用。

表3 不同Na2O質量分數的激發劑配制參數Table 3 Activators with different Na2O content

1.3 循環流化床地聚物的制備及性能測定

地聚物制備的操作流程圖如圖1所示。以一定量的液體硅酸鈉激發劑與循環流化床粉煤灰充分混合，采用攪拌機攪拌。攪拌一定時間后(除針對攪拌時間進行研究需要改變外，默認攪拌時間均為4 min)，將漿料倒入30 mm×30 mm×30 mm規格的六腔模具中。為了便于樣品出模，漿料倒入前，對模具刷脫模油。將盛有漿料的模具在實驗臺上震蕩1 min，使體系中的空氣排出，為防止體系中水分的散失，對盛有漿料的模具用保鮮膜包裹，之后置于相應溫度下養護至規定的時間后脫模。脫模后的樣品在實驗室環境下進行常溫養護。在KLL-30強度試驗機(無錫建筑材料設備廠)上測定樣品常溫養護3,7,28 d的抗壓強度。考察溫度、水玻璃模數、Na2O質量分數、液固比、養護時間、攪拌時間等對循環流化床粉煤灰基地聚物力學性能的影響。

圖1 循環流化床粉煤灰制備地聚物的操作流程Fig.1 Schematic diagram for preparation of geopolymer derived from circulating fluidized bed fly ash

選取激發劑模數為1.4，液固比為0.85，Na2O質量分數為13%，養護溫度為24 ℃，攪拌程序為慢攪2 min、暫停10 s、快攪2 min的條件下制備地聚物。在地聚物漿液入模后，分別于第5，15，30，60,120,360 min時取正在進行地聚反應樣品的中心部分迅速置于200 mL的乙醇中終止聚合反應;采用研缽破解乙醇中的樣品以使所取樣品充分分散在乙醇中;之后于100 ℃的干燥箱中干燥30 min以使乙醇完全去除;取出樣品，進行SEM,FTIR,NMR表征，分析不同時間下樣品的地聚反應特性。選用日本電子KAWA-EH3900 K型高分辨掃描電鏡對粉煤灰及地聚物進行形貌表征，最大分辨程度為3.0 nm，放大為6～300 000倍，采用鎢絲陰極，加速電壓在0.5～30 kV;傅里葉紅外光譜儀采用的是日本島津公司IRTra-101型，對樣品采用KBr壓片法，稱取樣品0.02 g并與光譜純的KBr混合，測試的波數在4 000～100 cm-1，掃描次數為20次，分辨率為4 cm-1;選取日本電子JNM-ECZ600 R型核磁共振儀，以四甲基硅烷為標準物質，在魔角旋轉下進行測試。文中所用藥品的純度未加以說明均為分析純。

1.4 多層前饋神經網絡

BPANN原理是利用輸出后的誤差，計算輸出層的直接前導層誤差，接著利用該誤差計算更前一層的誤差，如此獲得每一層的誤差[12]。通過單因素實驗數據為樣本，(樣本選取的是脫模后常溫養護7 d的實驗數據)，利用3層BPANN構建地聚物力學強度預測模型，采用的各函數如下:輸入層和輸出層的傳遞函數選用線性傳遞函數，即purelin函數;隱含層的傳遞函數選用雙曲線正切S型傳遞函數，即tansig函數;訓練函數選擇Levenberg-Marquardt函數，即trainlm函數。為消除輸入或輸出數據間存在的差異，在正式建模前，需采用數據歸一法對數據進行預處理，將輸入或輸出數據轉化為區間[0，1]或[-1，1]的無量綱值。借助平均相對誤差分析對預測結果的準確性進行判斷。

從26組單因素實驗數據中隨機選取21組作為訓練樣本集的輸入向量，剩下5組數據作為測試樣本集的輸入向量。BPANN的輸入層、隱含層和輸出層的神經元數影響模型的預測能力。建立的模型為激發劑模數、液固比、Na2O質量分數、養護溫度、養護時間和攪拌時間等與地聚物抗壓強度間的量化關系，可知輸入層和輸出層的神經元數分別為6和1。隱含層神經元數的確定，常用的方法為試湊法[7,13-14]，即選擇較短的訓練步數，通過調節隱含層神經元數，以神經網絡預測結果的優劣確定隱含層神經元數。隱含層神經元數為2～30、訓練步數為100、訓練目標為0.001時，不同隱含層神經元數下訓練誤差的結果如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出，隨著隱含層神經元數的增加，訓練誤差先快速減小，再保持一定幅度波動，這里選擇隱含層神經元數為8。由此，建立的BPANN模型為3層結構，即6-8-1，如圖2(b)所示。

圖2 BPANN模型的構建Fig.2 Construction of BPANN model

2 結果與討論

2.1 循環流化床粉煤灰地聚反應分析

循環流化床粉煤灰經過長時間的地聚反應時間才能轉化為地質聚合物，準確示蹤不同反應時間下粉煤灰的演化歷程，將有助于挖掘地聚反應機理，為調控粉煤灰基地聚物的力學性能提供理論基礎。選取了地聚反應5，15，30，60,120,360 min的粉煤灰樣品，借助SEM,FTIR,NMR等表征手段，試圖揭示粉煤灰從堿溶到地聚物形成過程中微觀形貌、表面化學以及分子結構等變化歷程。

粉煤灰經歷地聚反應不同時間下微觀形貌的演化如圖3所示，在地聚反應發生的短時間內(5 min和15 min)粉煤灰顆粒間的縫隙大量存在，此階段粉煤灰中活性硅、鋁在激發劑的作用下大量溶解，生成了硅鋁酸鹽低聚體。隨著反應進行，這些硅鋁酸鹽低聚體逐步向硅鋁酸鹽凝膠相發展，大量生成的凝膠填充了粉煤灰顆粒間空隙。當反應進行到60 min時，小顆粒粉煤灰已大部分堿溶并形成硅鋁酸鹽凝膠，從圖3可以清晰觀察到，連成片狀的凝膠在干燥后呈現出層狀結構且相互堆積。當地聚反應進行至120 min時，生成的凝膠繼續結合，形成更大的凝膠體。反應至360 min時，凝膠的堆積程度大大增強，此階段粉煤灰中大部分無定形相物質都已堿溶，凝膠間的連接性繼續增強，此時，地聚反應中原料溶解階段和溶解單體間的聚合階段已接近完成，地聚反應逐步向凝膠失水、硬化階段轉變。

粉煤灰在不同地聚反應時間下表面官能團的變化如圖4所示，由圖4可以看出主要的吸收峰存在于430～470,950～1 100,1 645 cm-1等處，其中，430～470 cm-1的吸收峰為Si—O—Si的彎曲振動吸收峰;950～1 100 cm-1處的吸收峰主要為Al—O和Si—O的非對稱伸縮吸收峰，有研究表明此處為地聚物凝膠的吸收峰;1 645 cm-1處峰為H—O—H的彎曲振動產生的吸收峰，其產生主要受樣品微孔中水和結合水影響。圖4中950～1 100 cm-1處部分吸收峰明顯變窄，這表明短時間地聚反應(5～30 min)，原料中的活性硅、鋁氧化物大量溶解形成水合硅離子、水合鋁離子，粉煤灰中無定型相物質減少，新的無定型相又未生成。反應繼續進行，溶出的硅、鋁物質水解為[SiO(OH)3]-,[Al(OH)4]-等離子，這些離子在堿性環境下繼續發生縮聚形成離子團，離子團又相互結合形成三維網狀結構，繼續聯結增大，最終形成地聚物凝膠。地聚物凝膠的形成使體系中的硅、鋁成分發生改變，因此，950～1 100 cm-1處吸收峰重新變寬、且表現出右移的趨勢。地聚反應得到樣品中430～470 cm-1以及770～790 cm-1的吸收峰明顯變強，表明產物中Si—O—Si量增加，即有大量的地聚物凝膠生成。此外，粉煤灰經過地聚反應后在870 cm-1以及790 cm-1處出現部分吸收峰，研究證實，此處的峰為C—S—H凝膠的特征吸收峰[15-17]。

圖5 29Si NMR表征結果分析Fig.5 Analysis of 29Si NMR characterization results

借助NMR對不同地聚反應階段粉煤灰中硅氧四面體和鋁氧四面體存在狀態進行表征，結果如圖5(a)所示。粉煤灰在進行29Si NMR表征時不同化學位移對應硅的狀態如圖5(b)所示[18]，圖5(b)中，Qn代表1個硅氧四面體與n個硅氧四面體相結合;Qn(mAl)表示1個硅氧四面體與n個四面體結合，其中有m個鋁氧四面體，有(n-m)個硅氧四面體。根據表征結果，粉煤灰中硅、鋁聚集形態多以Q4(0 Al)以及Q4(1 Al)，極少存在Q4(2 Al)以及Q4(3 Al)，由此可知粉煤灰中雖有大量的硅、鋁存在，但硅、鋁間結合度不強。經過較短時間的地聚反應，粉煤灰在108.5×10-6的1個主峰演化為2個強峰，分別位于88.5×10-6和107.3×10-6，且88.5×10-6處峰寬明顯弱于107.3×10-6，這表明隨著激發劑與粉煤灰發生反應，原灰中硅氧四面體聚合物間化學健出現斷裂，無定形相硅鋁聚合物開始解聚形成聚合程度較小的Q2,Q1，但由于反應時間短，仍以Q4為主。反應進行至1 h時，最強峰已經轉移至87.9×10-6處，且87.9×10-6處峰寬大于107.5×10-6處峰寬，107.5×10-6處的峰是由Q4(2 Al)以及Q4(1 Al)產生的，這表明基體中的Q4減少，體系中有更多的鋁參與到地聚反應中，繼續與硅氧四面體結合構成凝膠體。當反應時間繼續增加，從2 h到6 h，位于86×10-6的峰進一步增寬，這意味著Q4(1 Al)已逐步向Q4(3 Al)轉變，鋁進入到地聚物的骨架中，形成硅鋁酸鹽凝膠為主體，Si—O—Al為主要化學鍵的地聚物凝膠。

2.2 原料和制備過程對地聚物強度的影響分析

地聚物制備過程中，其力學性能受到原料以及制備過程的影響，包括激發劑模數，固液比，Na2O質量分數，養護溫度、時間，攪拌時間等，這些眾多因素與地聚物抗壓強度間的關系如圖6所示。

由圖6(a)可知，模數增加，抗壓強度快速提升，當模數為1.6時制備得到的地聚物強度最高，且常溫養護3,7,28 d的地聚物抗壓強度變化類似。這是由于激發劑模數提高，使得體系中Si的質量濃度增加，PALOMO等[19]指出高質量濃度Si有助于增強硅鋁酸鹽凝膠的化學性能并提升地聚反應，且Si—O鍵的強度大于Al—O鍵的強度。因此水玻璃模數增加顯著提升了產物的力學性能[20]。

由圖6(b)可知，液固比為0.70時地聚物有著最佳的抗壓強度，隨著液固比增大，地聚物抗壓強度呈降低趨勢。這是由于較大的液固比會引入更多的水至反應體系中，水量增加雖然強化了漿體的流動性，使得激發劑與原料接觸更為充分;但另一方面，會使樣品內產生大量的自由水，這些水占據的空間阻礙了地聚物凝膠網狀結構的填充，與此同時，凝膠硬化的過程使水分蒸發，這些水分所在空間在地聚物中形成孔結構[21]，這些孔嚴重影響了地聚物的抗壓性能[22-23]，因此，液固比越高，地聚物力學性能就越差。

圖6(c)中，Na2O質量分數為7%時制備不出具有強度的地聚物，當Na2O質量分數增至9%，養護期為3 d和7 d的樣品仍無強度，但養護期為28 d時，地聚物的強度為5.5 MPa。繼續增加Na2O質量分數，地聚物的抗壓強度開始快速提升。由于地聚物力學性能與原料聚合反應程度密切相關，在地聚反應中，堿質量濃度較低時，激發劑對粉煤灰的激發作用較弱，粉煤灰中硅鋁酸鹽物質溶解能力較差，且地聚反應中Na+還用于平衡地聚物結構中Al所帶的負電荷[24]，此時從原料中溶出的硅鋁有限，且這些硅鋁單體聚合性較差。Na2O質量分數提升，原料中硅鋁溶出能力增強，溶出的鋁更易于和硅氧四面體單體以及處于低聚合度狀態下的硅結合形成地聚物凝膠，提升地聚反應程度，故地聚物的強度隨Na2O質量分數增加快速提升。

圖6(d)表明，養護溫度對地聚物力學性能影響同樣顯著，養護溫度升高，地聚物力學性能呈下降趨勢。當養護溫度較高時，地聚物的基本框架結構迅速生成，阻礙聚合反應的進行，且在粉煤灰溶出時，由于溶出溫度高，溶出的硅鋁易于聚合，聚合物會覆蓋在粉煤灰表面，阻礙堿溶的進行。前期研究表明高溫利于粉煤灰中硅鋁物質的溶出以及硅鋁單體的凝結硬化[25]，研究養護時間與地聚物強度關系時，選擇的養護溫度為80 ℃。高溫養護時間與地聚物力學性能關系如圖6(e)所示，養護時間為8 h制備的產物均具有最大強度。養護時間小于8 h，養護時間增加，粉煤灰中非晶態的硅鋁在激發劑作用下逐漸溶出，且相互聚合形成地聚物凝膠，高溫養護終止時，生成的地聚物凝膠并未硬化，在地聚物體系中還能繼續進行堿與粉煤灰間的反應。而養護時間過長，就會導致體系中產生大量凝膠且快速聚合，并包覆未反應的原料，導致原料與激發劑間的反應接近終止，不利于樣品抗壓強度的提升。這里需要注意的是，養護溫度較低時，由于粉煤灰中硅、鋁溶出以及硅、鋁凝結硬化等反應速度的降低，最佳養護時間將會相應延長。

圖6 不同因素對地聚物抗壓強度的影響Fig.6 Influence of different factors on compressive strength of geopolymer

漿料攪拌時間對地聚物抗壓性能的影響如圖6(f)所示。攪拌時間增加，地聚物抗壓強度先上升后降低，這是因為地聚物凝膠主要由粉煤灰中溶解的硅鋁單體聚合而成，適當增加地聚反應的攪拌時間，能夠促進激發劑與粉煤灰充分接觸，且粉煤灰表面溶出的硅、鋁單體能快速從粉煤灰表面轉移，這有利于堿液穿透凝膠層向基團內部的粉煤灰區域擴散，有更多的粉煤灰溶解并參與聚合反應。但攪拌時間繼續增加，由于水分的缺失，漿料的凈漿流動度減小，將對樣品的抗壓強度不利[26]，此外，過長的攪拌時間也不利于地聚物凝膠的重構，以上因素共同影響著地聚物的強度。

2.3 粉煤灰基地聚物抗壓強度的神經網絡優化

采用6-8-1三層BPANN結構對地聚物抗壓強度進行預測，訓練步驟為1 000步，結果如圖7所示。可以看出，訓練樣本集的擬合值與實驗值所繪制的數據點基本分布在等值線(y=x)上，表明訓練結果可以很好的映射不同制備條件下地聚物的抗壓強度，平均相對誤差為0.98%。只有當訓練結果的誤差和測試結果的誤差同時很小時，得到的神經網絡模型才具有很強的泛化能力。測試樣本集的擬合結果如圖7所示，可以看出擬合值與實驗值所繪制的數據點在等值線(y=x)附近，相對平均誤差為3.85%，這表明所建的BPANN預測系統具備較好的泛化能力，可用于不同制備條件下所得地聚物抗壓強度的預測。為了預測具有最佳力學性能地聚物的制備條件，將影響地聚物抗壓強度的6個主要因素進行6因素5水平(56)正交實驗，共25種組合，激發劑模數為0.8～1.6，液固比為0.7～0.9，Na2O質量分數為0.07～0.15，養護溫度為20～100 ℃，養護時間為8～24 h，攪拌時間為2～30 min。將正交試驗確定的25種組合作為輸入樣本集，進行歸一化處理。參照訓練好的BPANN預測系統，進行模擬預測，得出以脫模后常溫養護7 d的實驗樣本為例，具有最佳力學性能地聚物的制備條件為激發劑模數1.6、液固比0.8、Na2O質量分數9%、養護溫度20 ℃、養護時間24 h、攪拌時間20 min。值得注意，除了燃燒方式有差異，電廠原料不同，得到的粉煤灰性質同樣存在較大差距，因此上述研究和模擬結果僅限于以王坪電廠循環流化床鍋爐燃燒產生的粉煤灰為例制備地聚物。

圖7 地聚物抗壓強度多層前饋神經網絡預測結果Fig.7 Regression result of the strength of geopolymer by back-propagation artificial neural network model

3 結 論

(1)粉煤灰中的硅、鋁在激發劑作用下堿溶形成硅、鋁單體，這些單體經過水解、縮聚以及凝膠化等反應最終聚合為地聚物凝膠，隨著反應的進行，凝膠間的連接性增強，形成更大的凝膠體，這些凝膠體逐步失水、硬化，最終生成地聚物，Si—O—Al鍵成為構成地聚物的主要化學鍵。

(2)制備地聚物，增加激發劑模數、減小液固比、提高激發劑中Na2O質量分數、降低養護溫度等，均能增強地聚反應從而提升地聚物的力學性能，這是通過促進原料的溶解以及溶出物的聚合，使得產物結構中地聚物凝膠增加，有效提高了產物的密實性。高溫養護時間過長，地聚物凝膠快速硬化阻礙了地聚反應，攪拌時間增加，導致反應體系失水過多，流動性減小，這些均不利于地聚物凝膠的重構，導致地聚物力學性能的降低。

(3)以脫模后常溫養護7 d的地聚物實驗數據為例，構建了結構為6-8-1的3層BPANN模型對地聚物的力學性能進行預測，訓練誤差和測試誤差分別為0.98%和3.85%，表明該神經網絡具有較好的訓練精度和泛化能力，利用建立的BPANN模型模擬出具有高力學性能地聚物的制備條件為激發劑模數1.6、液固比0.8、Na2O質量分數9%、養護溫度20 ℃、養護時間24 h、攪拌時間20 min。