鐵助劑對長焰煤“熱解-燃燒”過程中的減氮脫硝作用

閻志中,張凱霞,劉月華,劉守軍,楊 頌,杜文廣1,

(1.太原理工大學 山西太原理工資產經營管理有限公司，山西 太原 030024; 2.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024; 3.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024; 4.山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西 太原 030024)

我國以煤為主的能源結構在未來相當長的一段時間內難以改變。與此同時，70%的NOx排放來自煤炭燃燒，給大氣環境造成嚴重破壞。NOx按其形成機制分為:熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx三種形式[1]。由于其燃燒溫度低，民用散煤在燃燒過程產生的NOx主要為燃料型NOx，占NOx排放總量75%～90%[2]。因此，如何降低民用燃料中氮的含量，同時降低其在燃燒過程NOx排放量是控制民用散煤燃燒NOx排放的關鍵。

民用層燃鍋爐是我國北方地區冬季供暖的重要設備，其在燃燒過程呈現出分區段燃燒特性[3]:煤在爐具中燃燒時，由于上部燃燒溫度低，局部將發生熱解反應。在煤熱解過程中，將產生大量HCN，NH3等(NOx的前驅物)。相關學者對煤在熱解過程中氮的遷移規律做了大量的研究工作。WANG等[4]發現負載金屬鐵的煤在熱解過程中生成的氣相產物高于原煤和脫礦煤。趙聰[5]發現負載助劑鐵對原煤熱解過程氮的脫除效果顯著，在熱解溫度為1 000 ℃時氮脫除率達到91.10%。WU等[6]研究了在模型煤中負載FeCl3對吡啶氮和吡咯氮的影響，發現Fe將抑制熱解過程中HCN的形成，且能顯著降低焦氮含量。另一方面，煤在鍋爐下部發生燃燒時，煤及部分干餾產物中的氮將直接轉化為NOx[5]。由此可見，鍋爐直接燃煤產生的NOx來源分為2部分:① 在鍋爐上部由于熱解產生HCN,NH3等，其被氧化后生成NOx;② 鍋爐下部煤及部分干餾產物直接燃燒轉化為NOx。因此控制散燒煤的NOx排放，首先要減少揮發分氮與燃料型氮的占比，同時強化燃燒過程NOx的原位還原。

鐵基添加劑因其廣泛的可用性、低廉的價格和高效的性能而成為煙氣脫硝的常用吸附劑。研究人員發現，在熱解階段，鐵基助劑不僅可以改變熱解過程中含氮產物的分布規律，同時可以增加焦炭的比表面積[7-10]。在燃燒階段，鐵基助劑表現出較高的脫硝化活性，可顯著強化NOx的催化還原過程[11-15]。WANG等[16]研究發現，菱鐵礦在空氣氛煅燒后，分解為具有納米孔結構及大比表面積的Fe2O3，利于NOx的轉化。LI等[17]在以粉煤灰為原料的SBA-15催化劑上負載了一系列雙金屬鐵錳氧化物，發現在低溫條件下NO與NH3選擇性催化還原(SCR)效率提升。DAOOD[18]的研究發現，鐵基添加劑將強化選擇性催化還原反應(SNCR)，并提升氨的利用率。陳麗麗[19]研究發現加入質量分數為3% Fe2O3助劑的潔凈焦炭在900 ℃燃燒時NOx的減少率最高，為58%，且當Fe與Ce物質的量比為2∶1時，NOx的減少率達71%。助劑的添加量對催化還原反應也有一定影響。杜文廣[20]研究發現Ca和Fe對潔凈焦炭在燃燒過程中CO和C還原N2具有顯著催化作用。張春林等[21]研究了鐵基助劑對NOx排放的影響，結果表明Fe對NO有很強的還原作用，焦炭和CO對Fe與NO之間的多相反應具有強的促進作用，可還原Fe的氧化物，延長Fe的作用時間。MIETTINEN等[22]研究了流化床燃燒中不同金屬氧化物對N2O分解的影響，作用效果由強到弱的排序為:Fe3O4>Fe2O3>CaO>MgO。

然而，當前的研究大都集中在末端治理(低氮燃燒器、分級燃燒、預熱燃燒等低NOx技術以及SCR、SCNR技術)[23-26]，由于其成本高、設備復雜、運行成本大等特點，不適用于散燒煤的NOx排放控制。因此，筆者提出了源頭治理方案，即在原煤中引入功能助劑后，經熱解制備潔凈燃料(民用潔凈焦炭)用來替代散燒原煤。民用潔凈焦炭在燃燒過程中將發生原位脫硝反應，通過“熱解減氮+燃燒脫硝”2步耦合[27]，實現在煤熱解中，預先引入的金屬助劑使煤中氮定向遷移到氣相中，減少熱解產物中燃料型氮與揮發氮的含量，得到民用潔凈燃料。而在潔凈燃料燃燒過程中，借助金屬助劑的催化作用原位完成NOx向N2的轉化，最終實現NOx的超低排放。

筆者首先研究了鐵助劑負載比、熱解溫度對氮的分配規律的影響。繼而對最佳熱解條件下制得的潔凈焦炭進行燃燒實驗，重點考察溫度對NOx排放特性的影響規律。通過XRD，XPS等表征手段，闡明鐵助劑對煤“熱解減氮-燃燒脫硝”的作用機理，為煤炭的清潔高效利用與污染物源頭治理提供借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

選用長焰煤作為研究對象，經破碎、研磨、篩分后，篩選出粒徑小于0.2 mm的樣品作為實驗用煤。脫礦物質煤是通過HCl/HF混酸酸洗而得，具體方法:取100 g(<0.2 mm)的煤樣與36%的HCl溶液混合后攪拌均勻，置于60 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌4 h。結束后自然冷卻至室溫，再將混合樣品真空抽濾，并用去離子水多次沖洗至溶液無氯離子為止，得到的一次酸洗煤樣于60 ℃真空干燥箱內烘干即可得到脫灰煤樣品，命名為DEM[24]。采用物理混合法將脫灰煤與不同比例的FeCl3混合，標記為DEM-XFe(X為負載比，%)。FeCl3為阿拉丁生產的分析純化學試劑。

對原煤和脫灰煤進行工業分析和元素分析，其結果見表1，其中煤的工業分析方法以GB/T212—2008為參考標準。

1.2 實驗過程

熱解實驗和燃燒實驗均在管式爐內進行，相應裝置示意如圖1,2所示。

熱解實驗:準確稱量4 g的煤樣裝入石英管中，在高純氬氣(Ar)保護下，由室溫以50 ℃/min的升溫速率升溫至指定溫度(800，900，1 000，1 100 ℃)，恒溫60 min后自然降溫至室溫，得到固產物為潔凈焦炭，同時收集焦油以及HCN，NH3和N2等氣態產物。其中N2用氣袋收集;熱解產生的NH3和HCN分別通過2 000 mL，0.02 mol/L甲磺酸溶液和800 mL，0.1 mol/L的NaOH溶液吸收。對于NH3和HCN的收集，是在同一實驗條件下的2次獨立的實驗過程。熱解實驗完成后，從冷凝系統中收集焦油。其中，DEM-1000指脫灰煤在1 000 ℃下直接熱解制得的焦炭;DEM-0.5Fe-1000指脫灰煤負載比為0.5%Fe在熱解溫度為1 000 ℃下制得的焦炭。

表1 煤的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample %

圖1 煤熱解實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment for coal pyrolysis

圖2 燃燒實驗反應系統示意Fig.2 Schematic diagram of experimental equipment for coal combustion

焦炭的燃燒實驗同樣在管式爐內進行。如圖2所示。每次稱取0.5 g的煤(焦)樣裝入石英管中，先通入氬氣吹掃石英管，保證排盡空氣，程序升溫至指定溫度且穩定后，將氣體切換為空氣(21%O2，79%Ar)，爐子恒溫區推至裝料區，燃燒煙氣中的NOx用煙氣分析儀進行在線檢測。對于燃燒尾氣N2的收集，由室溫升溫至指定溫度，爐子推至裝料區開始燃燒實驗時，同時，尾氣端連接氣袋開始收集熱解氣，每次收集30 min，氣體體積通過讀取質量流量計累積流量獲取，收集的尾氣用于后續測試。

1.3 焦炭氮和揮發性氮分析

焦炭氮產率和氮脫除率計算公式:焦炭氮產率(%)=焦炭中的含氮質量(mg)/原煤中含氮質量(mg)×100%;氮脫除率(%)=[原煤中的含氮質量(mg)-焦炭中的含氮質量(mg)/原煤中的含氮質量(mg)]×100%。

揮發性氮NH3，HCN，N2，焦油氮以原煤中氮含量為基準計算，公式為:NH3，HCN，N2，焦油氮生成率=[生成的NH3或生成的HCN或生成的N2或生成的焦油的含氮質量(mg)/原煤中的含氮質量(mg)]×100%。

1.4 樣品分析表征

采用美國賽默飛ESCALAB250型高性能成像X光電子能譜儀(XPS)對煤、焦炭中氮化物形態進行檢測，激發源為Al KαX射線，功率為150 W，光斑為500 μm。利用X射線衍射(XRD)測定焦炭和原煤的物相成分，DX-2700x型。測試條件為:步進掃描方式，掃描角度為5°～85°，步長為0.03，儀器為Cu-Kα射線，輻射波長為λ=0.154 184 nm，石墨單色管，40 kV管電壓，30 mA管電流，掃描速率為5(°)/min。

2 實驗結果與討論

2.1 鐵助劑對煤熱解減氮的影響

2.1.1鐵負載比對氮脫除率的影響

圖3 熱解溫度為900 ℃下鐵負載比對氮脫除率的影響Fig.3 Effect of amount of iron load on nitrogen removal ratio at 900 ℃

圖3為熱解溫度在900 ℃時，負載不同比例鐵助劑對氮脫除率的影響。由圖3可知，相比于脫灰煤單獨熱解，負載不同比例的鐵助劑后，氮脫除率顯著提升，使得焦炭中氮含量降低，這有利于后續焦炭燃燒過程中NOx排放的降低。但負載比并非越高越好，因為當助劑添加量過高時，其分散性會下降，分散性降低會導致催化活性降低，進而影響后續的催化效果。通過實驗得出鐵的最佳負載比為0.5%，此時氮脫除率由67.6%提高至73.6%。

2.1.2熱解溫度的影響

熱解溫度是影響煤熱解過程中氮遷移的重要因素之一，實驗研究了不同熱解溫度下DEM和DEM-0.5Fe對氮脫除率的影響，結果如圖4所示。

圖4 不同熱解溫度下DEM和DEM-0.5Fe對氮脫除率的影響Fig.4 Effect of DEM and DEM-0.5Fe on nitrogen removal ratio at different pyrolysis temperatures

由圖4可知，在實驗溫度區間內，鐵助劑對氮的脫除均有效果。而鐵助劑引入將進一步提升氮的脫除率。氮脫除率在熱解溫度為1 000 ℃時，DEM-0.5Fe的氮脫除率最佳為93.6%。這是由于在脫灰煤中引入鐵助劑后，鐵與煤表面的C—O官能團發生強烈的相互作用，生成中間鐵物相，強化了燃料型氮向氣相的遷移[6]。同時，由于熱解溫度的升高，煤裂解的程度增加，自由基含量也隨之增加，導致煤中穩定的含氮成分破壞，致使HCN產率增加，進一步降低燃料型氮的含量。但是，熱解溫度為1 100 ℃時，焦炭的氮脫除率反而有所下降，這是由于煤中具有含氧官能團，而含氧官能團在溫度較高時才會與NH3發生反應[14]，NH3中的N便會替代焦炭中的氧的位置，從而導致在高溫時部分氮會被固定在焦炭中，焦氮的氮脫除率便有所下降。

2.1.3鐵助劑對熱解產物分布的影響

將DEM與DEM-0.5Fe-1000在1 000 ℃下熱解產物(氣、固、液)中含氮物質進行測試，其氮元素的分配結果如圖5所示。由圖5可知，脫灰煤負載鐵后焦油氮、焦氮、NH3和HCN比例均明顯降低，而N2的比例有所提高。其中，焦氮產率由63.0%降至55.3%;焦油氮產率由2.1%降至0.6%;NH3產率由9.2%降至6.3%，HCN產率由9.56%降至8.9%;相反，N2產率由16.2%提高至28.9%。氮氣生成量的增加表明脫灰煤負載鐵后，將熱解產物中的燃料氮轉化為無污染的N2。

圖5 熱解溫度1 000 ℃下DEM和DEM-0.5Fe熱解產物氣固液分布Fig.5 Distribution of DEM and DEM-0.5Fe pyrolysis products under pyrolysis temperature 1 000 ℃

2.1.4鐵助劑對熱解產物分布的影響機理分析

圖6展示了熱解溫度為1 000 ℃時制得的脫灰長焰煤焦炭(DEM-1000)的XRD圖。從圖6中可以得知DEM-1000中的主要物相為SiO2。

圖6 DEM-1000的XRD圖譜Fig.6 DEM-1000 XRD spectra

接著采用XRD對負載鐵助劑的脫灰煤在不同熱解溫度下焦炭的物相轉變規律進行分析，結果如圖7所示。

圖7 DEM-0.5Fe在不同熱解溫度的XRD圖譜Fig.7 DEM-0.5Fe XRD spectra at different pyrolysis temperatures

由圖7所示，在DEM-0.5Fe-800，DEM-0.5Fe-900，DEM-0.5Fe-1000，DEM-0.5Fe-1100的主要成分除了含有無定型炭外，其鐵元素主要以Fe2O3和Fe3O4形態存在，少量以還原態α-Fe存在[30-32]，而DEM-1000中的主要物相為SiO2。證明這些鐵物相對煤熱解過程氮化物遷移均有一定的催化作用。

在熱解階段，主要通過生成的中間活性鐵與NOx前驅物(HCN，NH3，Char-N等)發生反應，將其轉化為N2，從而達到熱解減氮的目的，降低了后續燃燒過程中NOx的排放。可能存在以下反應:

(1)

(2)

2.2 鐵對焦炭燃燒過程脫硝性能的影響

2.2.1鐵助劑類型對燃燒脫硝性能的影響

選取脫灰煤以及負載鐵助劑的脫灰煤在最佳熱解條件制得的DEM-1000，DEM-0.5Fe-1000為研究對象，進行燃燒實驗，通過煙氣分析儀在線監測NOx的排放情況，結果如圖8所示。

圖8 不同煤(焦)樣在1 000 ℃燃燒時NOx排放曲線 Fig.8 NOx production curves of different coal and coke combustion at 1 000 ℃

由圖8可知，在燃燒溫度為1 000 ℃時，NOx累積排放量排序為:DEM>DEM-1000>DEM-0.5Fe-1000，排放的NOx最高量分別為:755.7,377.9,167.4 mg/m3;3種燃料達到NOx排放量最高點的時間幾乎一致。脫灰煤經過高溫熱解后，煤中的氮一部分以揮發分氮形式排放，還有一部分氮通過自身催化反應還原為氮氣，降低了焦炭中氮含量。因此，相比脫灰煤，DEM-1000排放NOx的累積呈降低趨勢。對于負載鐵后制得的DEM-0.5Fe-1000，NOx累積排放量和最高排量點均大幅度降低，說明鐵對NOx的減排作用明顯。鐵的作用體現在，一方面降低煤中的氮的含量，另一方面在后續燃燒過程中將NO還原為氮氣，最終達到NOx減排的效果。

2.2.2燃燒溫度的影響

圖9為DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000在不同燃燒溫度下NOx的排放規律。

圖9 不同燃燒溫度下的DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000排放NOx量對比Fig.9 Comparison of NOx releases from DEM-1000 and DEM-0.5Fe-1000 at different combustion temperatures

由圖9可以看出，DEM-1000和DEM-0.5Fe-1000的NOx的排放量均隨著燃燒溫度的升高呈下降趨勢，這也與眾多研究者研究結果一致[31]，隨著燃燒溫度的升高，提升了NO-煤焦的還原反應速率，極大的降低了NOx的排放量[33]。研究表明，當燃燒溫度升高時，焦炭氮轉化為NOx的反應和NOx還原反應的反應速率均將增快，但NOx還原反應提高的幅度更大，這最終導致NOx排放量呈降低的趨勢。因此，高溫利于NOx的減排。

在整個溫度區間內，負載鐵后制得的DEM-0.5Fe在燃燒過程中排放的NOx均低于DEM-1000的，證明鐵在燃燒過程中對NOx的減排起到明顯的催化作用。WU和OHTSUKA[30]采用XPS和TEM-EDs研究發現在焦炭表面存在金屬鐵，尺寸在10～20 nm。說明高分散形式的鐵是促進NOx形成N2的原因。

2.2.3鐵助劑對焦炭燃燒氮遷移轉化的研究

為了進一步闡明鐵的催化機理，將燃燒后的灰分進行XRD表征，結果如圖10所示。

圖10 DEM-0.5Fe-1000完全燃燒后產物的物相轉變規律Fig.10 Mineral transformation of DEM-0.5Fe-1000 products after complete combustion

由圖10可知，鐵在DEM-0.5Fe-1000完全燃燒后轉變為Fe2O3。由于本實驗采用脫灰煤作為研究對象，燃燒后的灰除了外加的金屬鐵助劑，幾乎不含有其他組分。鐵基助劑對NOx的還原作用主要通過CO和焦2種還原途徑。XIONG等[34]發現Fe2O3是催化CO還原NO的高活性催化劑，其催化還原機理是:CO將Fe2O3還原為Fe，Fe再將NO還原為N2。FAN等[35]對此進一步驗證。Fe與NOx反應后的氧化物為Fe2O3，在CO作用下，Fe的表面呈松散結構，可以保證Fe對NOx的連續還原反應[36-37]。

2.3 鐵對煤熱解及燃燒中氮平衡的影響及機理

以元素氮為基準，脫灰煤和載鐵煤在1 000 ℃下“熱解-燃燒”過程中氮平衡結果如圖11所示。

圖11 脫灰煤和載鐵煤在1 000 ℃熱解-燃燒過程中氮平衡Fig.11 Nitrogen balance in pyrolysis-combustion process of 1 000 ℃ deash coal and iron-bearing coal

由脫灰煤和載鐵煤在“熱解-燃燒”過程中氮遷移轉化結果可知，鐵助劑加入的前后，改變了整個過程的氮遷移規律。脫灰煤中的氮以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)形態存在，其百分含量分別占總含氮官能團的40.91%，31.61%，20.41%和7.07%，其中N-5和N-6為主要的氮官能團。脫灰煤中氮在熱解過程約有37.0%以揮發分氮的形式排放，揮發分氮包含氣相氮(34.9%)和焦油氮(2.1%);其中氣相氮分別為NH3(9.17%),HCN(9.56%)和N2(16.17%)。其余的氮則主要以焦氮(63.0%)形式賦存于焦炭中，分別為吡啶氮(48.98%)、吡咯氮(44.36%)和季氮(6.66%)。焦炭在1 000 ℃燃燒時，25.25%的氮以NO形式排放，其余以N2形式排放。

對于脫灰煤負載鐵樣品，在熱解過程中，氮主要以焦氮形式滯留在焦炭中(55.3%)，分別為吡啶氮(79.25%)、吡咯氮(6.71%)和季氮(14.04%)。與脫灰煤相比，其氮脫除率提高了7.7%，達到了熱解減氮的目的。其余的氮則以揮發分氮(44.7%)排放，其中焦油氮約占0.6%，氣相氮(44.1%)中NH3約占6.26%，HCN約占8.90%，N2約占28.94%。相比脫灰煤熱解產物中氮分配情況，NH3、HCN和焦油氮占比有所降低，而氮氣占比有所提高，約提高了12.77%。實現了熱解減氮的目的:① 盡量減少熱解固體產物中氮化物的含量;② 盡量將揮發分氮轉化為無污染的N2。

焦炭在1 000 ℃燃燒過程中焦氮有14.20%以NOx排放，其余則以N2形式排放。相比于脫灰煤，燃燒過程中NOx排放量有所降低，達到了燃燒脫硝的效果。

圖12展示了鐵助劑對NOx控制的機理。在熱解階段，鐵助劑會隨著溫度的增加生成α-Fe，α-Fe會與HCN，NH3，Char-N發生反應[12,14,32]，催化NOx前驅物轉化生成環保的N2，達到了熱解減氮的效果，減少NOx前驅物的生成，從而降低了后續燃燒過程中NOx的排放。

在焦炭的燃燒階段，會發生CO與NOx以及C和NOx的還原反應，而Fe2O3會對其還原反應起一定的催化作用。一方面Fe2O3是催化CO還原NO的高活性催化劑，通過催化還原反應，催化還原NOx為N2;另一方面Fe2O3與活性C位點反應生成Fe，Fe的表面呈松散結構，會與燃燒過程的NO發生還原反應，繼續催化還原NO為N2。通過以上催化反應，最終達到燃燒脫硝的效果，實現了鐵基助劑對燃燒過程中NOx控制。

圖12 鐵助劑對長焰煤熱解-燃燒中NOx控制作用機理Fig.12 Mechanism of Iron Additives on NOx Control in Pyrolysis and Combustion of DCY

3 結 論

(1)鐵助劑的負載比為0.5%，熱解溫度為1 000 ℃時，氮脫除率最高，為93.6%，實現了熱解減氮的目的。焦炭中鐵主要以Fe2O3，Fe3O4，α-Fe形態存在，催化更多的含氮化合物轉化為N2。

(2)在燃燒溫度為1 100 ℃時，NOx排放量減少46.7%。這是因為燃燒過程形成的Fe2O3對NOx與CO,C的還原反應有一定的催化作用。

(3)鐵助劑的引入，借助“熱解減氮-燃燒脫硝”的機制，實現潔凈燃料燃燒NOx超低排放的效果。