生物質與重油共熱解特性及氣體逸出規律

向欣寧，張 乾，袁 泉，郝澤光，欒春暉，涂椿滟，梁麗彤，黃 偉

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024; 2.華陸工程科技有限公司，陜西 西安 710065)

隨著輕質原油可開采量的不斷減少和重質原油產量的不斷增加，重質油品深加工利用越來越受到重視[1-2]。重油加工主要可分為加氫和脫碳2種方法，由于重油中含有較多瀝青質、膠質以及稠環芳烴等成分，在催化劑的作用下易發生縮合反應，生焦量大，對裂化或焦化反應均不利，這很大程度上加大了重油加工的難度[3]。另一方面，為解決環境污染、能源匱乏等問題，可再生能源的利用越來越受到重視。生物質是一種非常重要的可再生能源，通過熱解技術可將生物質轉化為能源產品和化學品(生物油、生物炭和合成氣)[4-5]。與石油不同，生物質利用可認為是碳中和過程，通過持續種植可減輕溫室氣體排放對環境的影響[6]。充分利用生物質資源是解決環境污染及能源問題的有效途徑之一，是助推我國實現碳達峰和碳中和目標的重要手段。然而生物質中含有較多氧，導致熱解油、氣的熱值較低，不利于生物油在工業生產上的開發利用。

近年來，選擇不同類型化石燃料(如煤、石油殘渣等)或生物質(如木屑、秸稈、玉米桿和海藻等)共處理以解決單一原料熱反應缺陷受到學者們的廣泛關注[6-8]。生物質與重油共熱解，利用重油熱值高的優勢，能夠一定程度上改善單一生物質熱解油、氣熱值低等問題，提高高附加值油品的質量[9]。而且由于生物質富含鉀、鈉等金屬元素的特點，生物質與重油共熱解所制得焦的燃燒或氣化活性要遠高于重油熱解焦，所得混合焦是一種非常優質的燃料或氣化原料[10]。因此，生物質與重油共熱解是一種較好的共處理方式[7,11]，能夠在一定程度上解決單一物料處理過程中存在的問題，并提供可持續的能源，該方法的應用也有助于降低生產成本。與當前研究較多的煤與重油或生物質共熱解研究相比，生物質與重油的相關研究依然較少。DORADO等[12]研究生物質與廢棄塑料的催化共熱解發現，聚苯乙烯與纖維素進行催化共熱解時，甲苯、乙苯和萘的產量提高。YUAN等[13]研究纖維素與高密度聚乙烯共熱解反應發現，纖維素中的含氧化合物促進了高密度聚乙烯的斷裂和裂解，而高密度聚乙烯裂解產生的氫轉移給纖維素，為纖維素分解提供條件，混合物共熱解存在協同作用。SAIDAK等[14]研究聚丙烯與不同類型生物質共熱解發現，在混合物共熱解過程中產生的自由基與纖維素、半纖維素和半纖維素解聚反應之間存在協同效應，添加聚丙烯會降低液體產率，而固體產率和氣體產率會有所提升。盡管上述研究為生物質與塑料類物質共熱解，但二者之間的相互作用提高了高附加值產品的現象依然值得關注，亦為生物質與重油共熱解研究提供了借鑒。熱重-質譜聯用是高效、快捷分析煤、生物質、重油等類型物質熱解反應的設備，通過實時檢測熱反應過程中產生的氣相產物，較好的分析探討所發生熱反應的類型及反應程度。尤其是對生物質與重油混合共熱解反應，能夠根據熱失重和實時氣體組成，并與二者單獨熱反應特性對比，較好的分析生物質與重油共熱解的相互作用特性，從而精準的探討生物質與重油共熱解反應特性規律。

鑒于此，筆者利用熱重-質譜聯用分析儀在線考察1種生物質與1種催化裂化油漿在不同摻混比例下的共熱解反應特性，通過在線質譜，實時檢測共熱解過程中的氣體逸出特性，結合熱失重及氣體逸出規律分析，探討生物質、催化裂化油漿單獨熱解特性，及二者在不同摻混比例下的共熱解反應相互作用特性。研究有助于探究生物質與催化裂化油漿的共熱反應特性規律，為下一步生物質與重油規模化共處理提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用北方富產的玉米桿為生物質原料。玉米桿(Corn Stalk，CS)粉碎至粒徑小于100目(0.15 mm)，干燥密封備用。玉米桿的工業分析、元素分析和灰成分分析分別按照GB/T 212—2008，GB/T 476—2008和GB/T 1574—2007進行，其結果見表1，2。

實驗用重油為催化裂化油漿(Residue from fluid catalytic cracking process，FCC)，其元素分析、4組分分析結果見表3，4組分分析根據NB/SH/T 0509—2010進行。

1.2 樣品制備

用機械混合法將玉米桿(CS)與催化裂化油漿(FCC)按一定質量比(10∶90，30∶70，50∶50，70∶30，90∶10)混合，充分攪拌使之混合均勻。混合樣品以玉米桿與油漿摻混比例命名，如摻混10%玉米桿與90%油漿的樣品記為10CS90P。圖1為不同摻混比例玉米桿與油漿混合樣品的形貌圖。從圖1可看出，玉米桿摻混比例為90%時，混合樣品仍能保持分散顆粒狀，但隨著摻混玉米桿比例減小，樣品逐漸黏結(70CS30P，50CS50P，30CS70P)直至變成黏稠的油漿狀(10CS90P)。

表1 玉米桿的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the corn stalk %

表2 玉米桿的灰成分分析Table 2 Ash composition analyses of the corn stalk %

表3 FCC油漿的4組分分析和元素分析Table 3 Four-component analysis and ultimate analysis of the FCC %

圖1 不同摻混比例生物質與FCC油漿的形貌Fig.1 Morphology of the mixed samples of corn stalk and FCC at different blending ratios

為排除玉米桿中礦物質對玉米桿與催化裂化油漿共熱解的影響，對實驗中的玉米桿進行鹽酸-氫氟酸脫灰處理，方法參考GB/T 7560—2001。同時制備了玉米桿灰，制備方法參考GB/T 212—2008。玉米桿灰與油漿混合方法與前文所述方法一致。

1.3 實驗方法

在法國Setaram Setsys熱重分析儀上聯用英國Hidden HPR20 QIC質譜，進行了生物質與催化裂化油漿共熱解實驗，并在線分析了氣體產物。實驗步驟:稱取約10 mg樣品，均勻平鋪于氧化鋁坩堝內，Ar(99.999%)氣吹掃以確保儀器內的其他氣體被置換干凈。在100 mL/min Ar氣氛中以10 ℃/min程序升溫至900 ℃。進行空白實驗以消除程序升溫過程中浮力變化對實驗的影響。

實驗中對反應過程中逸出氣體進行在線檢測，分別測定H2，CH4，CO，CO2，H2O，數據采集時間間隔為1 s。

1.4 數據處理方法

通過對比混合樣品在相同反應溫度下失重率的實驗值y與理論值ycalc來判斷生物質與油漿之間的相互作用。混合熱解焦的理論產率計算公式[15-16]為

ycalc=x1ycorn stalk+x2yFCC

(1)

其中，x1，x2分別為生物質(玉米桿)和FCC油漿在混合樣品中的質量分數;ycorn stalk，yFCC分別為相同反應溫度下玉米桿和FCC油漿單獨熱解的失重量。

生物質與FCC油漿共熱解理論反應速率計算公式[17]為

(2)

2 實驗結果與討論

2.1 生物質與FCC油漿單獨熱解反應特性

圖2為玉米桿與FCC油漿單獨熱解的失重曲線及失重速率曲線，其對應的熱解反應特征溫度見表4。從2者單獨熱解的失重曲線比較可看出，玉米桿和油漿熱反應溫度較為接近，在200～400 ℃均有較大的失重量，表明在該溫度區間2種物料均發生了較為劇烈的熱反應，這為混合樣品共熱解發生相互作用提供了可能。而比較特征溫度發現，玉米桿熱解反應的起始溫度，峰值溫度及結束溫度均低于FCC油漿，表明玉米桿的熱反應活性高于FCC油漿。而且，玉米桿熱解失重峰的峰型相對較窄，其劇烈反應集中在150～400 ℃，而FCC油漿則在174 ℃后熱失重才逐漸加劇。玉米桿主要由纖維素、木質素、半纖維素等組成，其反應活性較高。在反應溫度達到200 ℃時，玉米桿中半纖維素類物質開始熱解，出現一較小的失重峰[18]。在352 ℃前，玉米桿的失重量大于FCC油漿，之后，玉米桿和FCC油漿的失重量一致，隨著反應溫度的逐漸升高，FCC失重量更大。表明玉米桿在較低溫度范圍內已基本完成熱分解反應，而FCC油漿則需在相對較高溫度下才能熱反應完全，因此FCC油漿組成更加穩定。這是由于FCC油漿是經歷了一定溫度下的催化裂化反應后形成的殘余物[19]。反應溫度超過400 ℃后，玉米桿與FCC油漿失重均變得緩慢，此時為碳化成焦階段[19-20]。與FCC油漿相比，玉米桿熱解后生成的殘碳量較多，這是玉米桿中大分子化合物更多熱裂解成焦碳，而FCC油漿組分則更多揮發或裂解，縮聚成焦量較低。

圖2 玉米桿與FCC油漿單獨熱解的TG與DTG曲線Fig.2 TG and DTG profiles of pyrolysis of corn stalk and FCC

表4 玉米桿與FCC油漿單獨熱解反應特征溫度Table 4 Initial,peak and final temperature of pyrolysis of corn stalk and FCC

2.2 生物質與FCC油漿共熱解反應特性

圖3為不同摻混比例玉米桿與FCC油漿共熱解的失重和失重速率曲線。由圖3(a)可知，不同摻混比例玉米桿與FCC油漿共熱解的主反應區均在200～500 ℃，結合圖2生物質與FCC油漿單獨熱解曲線，這一溫度段為玉米桿和FCC油漿熱解的主反應區。隨著FCC油漿量的增加，樣品失重量明顯增加，且與FCC油漿摻混比例呈現規律性變化。由圖3(b)可知，混合樣品的熱解失重僅有一個大的失重峰出現，這是由于2種物料的熱失重反應區間較為接近，2者的熱解反應加和成了一個主失重峰。隨著生物質摻混比例增加，峰值速率改變不大，但峰形逐漸變窄。這與單獨熱解時，生物質熱解溫區低于FCC油漿相一致。混合樣品在熱解過程中的最大失重速率所對應的溫度在323～334 ℃(表5)。由表4可知，玉米桿單獨熱解時的峰值溫度為323 ℃，FCC油漿單獨熱解時的峰值溫度為352 ℃。而對于摻混后的混合樣品，其峰值溫度亦在2者之間。因此，通過直接觀察共熱解混合樣品的失重曲線及失重速率曲線較難判斷玉米桿與FCC油漿之間的相互作用特性。

圖3 不同比例玉米桿與FCC油漿共熱解TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG profiles of co-pyrolysis of the corn stalk and the FCC at different blending ratios

表5 不同比例玉米桿與FCC油漿共熱解反應特征溫度實驗值與計算值對比Table 5 Experimental and calculated values of initial,peak and final temperature of co-pyrolysis ℃

圖4 不同比例玉米桿與FCC油漿共熱解實驗曲線與理論曲線對比Fig.4 Experimental and calculated curves of co-pyrolysis of the corn stalk and the FCC at different blending ratios

2.3 生物質與FCC油漿共熱解相互作用分析

為探究玉米桿與FCC油漿共熱解的相互作用特性，對理論反應曲線和實驗曲線進行了對比[16]。不同比例玉米桿與FCC油漿共熱解的實驗曲線與理論曲線如圖4所示，其對應的特征溫度見表5。不同比例玉米桿與FCC油漿共熱解的實驗曲線與理論曲線基本一致，并未有突變現象發生，但在共熱解主反應區與焦結構演變區有一定區別。

通過對比圖4的理論值和實驗值可看出，當玉米桿質量分數摻混比為10%和30%時，在共熱解主反應區，實驗失重率與理論失重率基本重合，表明生物質與FCC油漿間未發生明顯的相互作用，而在焦結構演變區，即在峰值溫度以后，從圖中可發現實驗峰值速率較理論值低，但隨溫度升高，實驗反應速率逐漸大于理論值。當玉米桿質量分數摻混比為50%和70%時，在共熱解主反應區，反應的實驗失重速率略高于理論失重速率，而峰值速率基本一致，但在縮聚成焦階段失重速率較計算值低。當玉米桿質量分數摻混比為90%時，在共熱解主反應區與焦結構演變區差別均比較小。最終使反應后的焦產率與計算值基本一致或略有升高。上述實驗表明玉米桿質量分數摻混比較高時(50%和70%)，生物質與FCC油漿的混合熱解發生了一定的相互作用。玉米桿與液相油漿粘結混合在一起后，一種可能是玉米桿對吸附的FCC油漿熱解具有一定的誘導作用，使其熱反應溫度略有提前[8,21];另一種則可能是油漿促進了生物質的熱裂解反應[9]。隨著反應溫度升高，生物質與FCC油漿混合物熱解失重速率略有減小，該階段為玉米桿和FCC油漿縮合成焦階段，在該反應階段實驗失重速率略小于理論失重速率，一種可能是由于易揮發組分已在低溫階段提前逸出，所以此時速率降低;另一可能則是玉米桿與油漿之間的相互作用導致反應速率降低。因此，筆者認為生物質與FCC油漿共熱解反應有一定的相互作用，且作用隨生物質與油摻混比的不同而改變。

2.4 生物質與FCC油漿共熱解氣體產物組成

利用在線質譜探究不同比例下玉米桿與FCC油漿共熱解的氣體逸出規律。圖5為不同比例下混合樣品熱解的氣體質譜圖，通過縱坐標的高低可判斷氣體逸出量的高低。FCC油漿單獨熱解時并沒有明顯的小分子氣體(H2，CO，CO2和H2O(g))逸出，在400～800 ℃，僅有少量CH4逸出。由2.1節可知，FCC油漿在形成階段經歷了催化裂化反應，其內部殘留的輕質小分子較少而且大分子結構較為穩定，故FCC油漿升溫過程中，前期主要是揮發或蒸餾過程，發生裂解或縮聚反應較少，僅在成焦階段有少量CH4氣體生成[16]。玉米桿單獨熱解時，其CO，CO2，H2O(g)在200～400 ℃大量逸出，即在玉米桿熱解的主失重溫度區間(圖1)大量生成，而H2，CH4的逸出則有明顯的雙峰出現，即除了在主失重溫區外，在縮聚成焦階段，亦有大量的H2，CH4的生成，且H2的峰值量所對應的溫度更高，表明在高溫階段，主要發生的是縮合析氫反應[18]。

圖5 不同比例生物質與油共熱解氣體質譜圖Fig.5 Mass spectrogram of pyrolysis gas

混合樣品共熱解時，H2，CH4，CO，CO2和H2O(g)的生成量隨玉米桿添加量的改變而呈規律性變化。當玉米桿質量分數添加量為10%，30%，50%時，氣體量隨玉米桿添加量的增加而增加，而當玉米桿質量分數添加量為70%和90%時，氣體量與玉米桿單獨熱解時產氣量接近。在熱解主反應區，這些小分子主要是由生物質熱解生成[19,22]，因而當生物質添加量較高時，其產氣量與生物質單獨熱解接近。此外，從氣體逸出行為分析也可以看出，共熱解過程中氣體逸出規律并沒有明顯的突變現象發生，如氣體逸出溫度降低/升高，或是逸出量明顯增加/降低等現象，這說明生物質與FCC油漿共熱解過程中相互作用所產生的改變是較為溫和的。文獻報道，生物質中含有較多的K，Na等堿金屬礦物質，在共熱解過程中釋放出的堿金屬會催化混合物中的烴類化合物進行縮合，從而改變氣體或焦油產品的組成[5-7,10,23]。但在熱重分析儀中，檢測的是揮發分逸出后生物質與FCC油漿共熱解的失重情況和小分子氣體的逸出，而對產生揮發分之間的二次反應，則較文獻中采用間歇式固定床加壓或加氫反應器等要弱的多。而且，由于熱重分析儀無法對生成的微量油品進行收集，所以對油品組成是否有所改變，仍需在下一步研究中進行分析。

2.5 FCC油漿與生物質中礦物質及脫灰生物質熱解

為了探究玉米桿中礦物質是否對FCC油漿熱解起到催化作用，將玉米桿灰與FCC油漿按照質量分數比70∶30配置了玉米桿灰與FCC油漿的混合樣品，記為9A30P，并將其熱解曲線(無灰基)與FCC油漿熱解曲線進行對比，如圖6所示。由圖6可知，玉米桿灰與FCC油漿共熱解達到峰值溫度(331 ℃)之前，混合樣品共熱解的失重速率整體均高于FCC油漿熱解的失重速率，表明玉米桿灰對FCC油漿熱解具有一定的促進作用，促使FCC油漿中一些在高溫區逸出的物質可在較低溫度時逸出。

圖6 玉米桿灰與FCC油漿共熱解TG與DTG曲線Fig.6 TG and DTG profiles of co-pyrolysis of the corn stalk ash and the FCC

圖7 生物質/脫灰生物質與FCC油漿共熱解曲線及實驗曲線與理論曲線對比Fig.7 TG and DTG profiles of co-pyrolysis of the corn stalk/deashed corn stalk and the FCC and the comparison of the experimental and calculated curves

為了確定FCC油漿在共熱解反應中的作用特性，以70∶30的質量比制備了脫灰玉米桿與FCC油漿的混合樣品，記為70DCS30P，脫灰生物質和FCC油漿共熱解與生物質和FCC油漿(70CS30P)共熱解曲線的對比圖及脫灰生物質與FCC油漿共熱解實驗曲線與理論曲線對比圖，如圖7所示。從圖7(a)可看出，在370 ℃之前，玉米桿與FCC油漿共熱解的失重量比脫灰玉米桿與FCC油共熱解的失重量大。在370 ℃時，兩者的失重量相等，之后失重量出現相反現象。同時，脫灰玉米桿與FCC油漿共熱解的峰值溫度明顯向高溫區偏移。因此可以推斷，脫灰導致玉米桿熱反應活性降低。而從圖7(b)可看出，脫灰玉米桿與FCC油漿共熱解實驗線與理論線幾乎完全重合，表明脫灰玉米桿與FCC油漿共熱解基本沒有相互作用產生。結合上文研究，玉米桿中礦物質對玉米桿與FCC油漿的熱解過程均具有一定促進作用。這可能是由于玉米桿灰中含有堿金屬及堿土金屬對熱解反應起到了一定的催化斷鍵作用[9-10,23]。

3 結 論

(1)玉米桿與FCC油漿的熱反應溫區較為接近，但2者發生的反應并不相同。玉米桿主要在150～400 ℃發生熱裂解反應，伴隨著H2，CH4，CO，CO2，H2O(g)等小分子的大量逸出。而FCC油漿在該溫度階段更多是發生揮發或蒸餾反應，僅在溫度高于400 ℃時發生熱裂解成焦反應，并伴隨著少量CH4氣體的逸出。

(2)玉米桿與FCC油漿共熱解的實驗曲線與理論曲線基本一致，并未有突變現象發生，但在共熱解主反應區與焦結構演變區有一定區別。結合共熱解過程中氣體實時逸出行為分析，共熱解過程中氣體逸出亦沒有明顯的突變發生，說明生物質與FCC油漿共熱解過程中相互作用所產生的改變是較為溫和的。

(3)通過將玉米桿灰與FCC油漿共熱解和脫灰玉米桿與FCC油漿共熱解實驗對比研究發現，玉米桿與FCC油漿共熱解過程中，玉米桿中的礦物質對玉米桿與FCC油漿共熱解產生促進作用，而FCC油漿對生物質熱反應則基本沒有影響。