基于化學族組成的煤化學研究體系構建及其應用

田原宇,謝克昌,喬英云,田 斌

(1.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580; 2.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024; 3.西北大學 化工學院，陜西 西安 710069)

煤化學是煤炭綜合利用技術的基礎，煤有機質的化學結構、組成及其反應性研究一直是煤化學的核心問題。但與其他化學學科相比，煤化學發展比較緩慢，無法滿足煤炭清潔高效轉化技術發展的要求。

自1830年HUTTON在顯微鏡下觀察煤的薄片，170多年來的煤化學基本是按照物理相似性將煤分成不同的有機顯微組分及其亞組分，并以有機顯微組分為基礎進行煤的分類與熱化學轉化研究，但由于“世界上沒有相同的2塊煤”，即便同一煤礦同一煤層的同一顯微組分，其化學組成差異也較大，因此通過顯微組分研究煤的反應性，雖然比將煤看作單一物質深了一個層次，但仍然是宏觀的，其應用范圍有限，研究結論缺乏通用性。另外，近70 a來盡管不少學者借助現代分析儀器和量子化學計算提出系列分子結構模型，但均系建立在經驗和假設基礎之上，還遠不能反映煤的結構特性，也無法深入認識煤結構和反應性的關聯[1]，同時也不符合煤是混合物的實際情況。

隨著煤炭清潔高效利用技術發展和工業進程不斷推進，煤化學已要求越來越深入地從煤結構的分子水平來認識煤的組成和結構及其反應性，從而在煤轉化技術中,可根據煤的分子結構特征進行反應設計，指導煤轉化的優化和污染的控制，并最終達到按需進行化學裁剪的目的[2]，TROMP、MIURA K、謝克昌、劉振宇和魏賢勇等國內外學者均進行了探索[3-6]。筆者團隊自2000年起創新性地開展了煤可溶化體系和化學族組分分離方法的研究，在分子水平上系統的識別了煤的各化學族組分，并利用化學族組分解析不同條件下煤的化學變化及反應行為，從而形成了基于化學族組成的現代煤化學研究體系及其熱解過程的自由基調控反應理論[7-8]。筆者對20 a本團隊的研究工作進行了總結，僅列出了代表性的數據和研究結論，具體實驗內容與儀器設備見相關參考文獻。

1 煤的可溶化體系構建

從分子水平上對煤的有機質進行分離進而分析是確定煤的化學結構的關鍵。在較為溫和條件下，破壞煤中有機質之間的非共價鍵而保留共價鍵，使煤中盡可能多的有機物以分子狀態均勻地分散在溶劑中，才有可能對煤中有機質進行分子水平識別、表征和反應性研究。不破壞共價鍵、高抽提率的煤的可溶化是從分子水平分離煤的必要條件。但煤樣的可溶化應建立在滿足研究對象的具體要求上，應使煤的可溶化分離溶劑體系對各種煤都具有適應性，而不必像煤溶劑抽提研究一樣，過分追求對單煤種的高抽提率。

為了對不同煤化程度的煤可溶化程度進行較為準確的表征和比較，筆者團隊提出相對抽提率概念，即選用煤的溶劑抽提率與揮發分的比值作為煤的相對抽提率，相對抽提率越大，說明溶劑對煤的可溶化程度越大。

從不破壞共價鍵、高抽提率、普適性、準確方便、快捷省時、性質穩定、回收容易、毒性和氣味小、價廉易得等方面對煤的高抽提率溶劑進行篩選[9-12]，抽提方式和次序等因素進行綜合考察，基于環己酮和CS2(二硫化碳)-NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合溶劑對煤中脂肪烴和芳香烴等有機質抽提的不同選擇性，選用環己酮和CS2-NMP混合溶劑組成復合溶劑逐次分步抽提，環己酮對煤抽提采用回流連續抽提，CS2-NMP混合溶劑對煤抽提采用超聲波輔助室溫間歇抽提，構建了一套較為優化的煤可溶化體系[13]，如圖1所示。

通過取國內不同省份的霍林格勒煤、義馬煤、龍口煤、哈密煤、赤峰煤、神府煤、濟寧煤、伊春煤、平朔煤、太西煤、陽城煤等11種不同變質程度原煤，利用上述煤可溶化體系進行抽提分離，其結果見表1。環己酮和CS2-NMP(體積比為l∶l)復合溶劑的2步抽提對不同煤化程度的各煤種均保持了較大的抽提率，基本達到對不同煤種低溫無破壞性的可溶化要求，為從分子水平認識煤的組成和結構及其反應性奠定了基礎。

2 煤的化學族組成分離與表征

由于煤的有機質分子組成和結構復雜，不可能了解清楚煤中每一個分子特征，因此，按照化學相似性，將煤中有機質分成不同的化學族組分，對每一類結構組成相似的族組分進行分子水平表征及其反應性研究是目前較為合理且可以使問題大為簡化的方法。

在煤的化學族組成研究中煤的各組成劃分具有相對性，應使煤的族組分分離溶劑體系對各種煤都具有適應性。在煤可溶化技術的基礎上，利用分離溶劑化學極性的不同，將煤中有機物分為飽和分、芳香分，膠質、瀝青質、碳青質和焦質6組分，并建立了煤6組分分離法，進行分子水平識別、表征和反應性研究。

將環己酮和CS2-NMP(體積比為l∶l)復合溶劑體系的復合抽余物作為焦質，再利用相似相容原理以四氯化碳和正庚烷為萃取劑對復合抽提物進行液相萃取，獲得四氯化碳不溶物(碳青質)、四氯化碳可溶-正庚烷不溶物(瀝青質)以及正庚烷可溶物(可溶質)。通常碳青質和瀝青質2個族組分都為固態或半固態，而可溶質為黏稠狀，對其進行柱層析分離獲得飽和分、芳香分和膠質。煤的6組分分離法流程如圖2所示。

圖2 煤的6組分分離法流程Fig.2 Flow chart of six groups from coal separation

根據煤結構與反應性研究的需要，可以合并或細分到亞組分，得到不同組分數的族組成，圖2煤的6組分分離法也可稱為煤的7組分分離法(膠質細化為輕膠質和重膠質)。另外，按照富含腐植酸的劣質煤綜合利用的要求，將風化/褐煤分離為黃腐酸、棕腐酸和棕黑腐酸3個族組分[14]，并根據組分特性研制了腐植酸可降解液態地膜、腐植酸緩控肥和粘合劑等;腐植酸液態地膜集“農膜、肥料、土壤改良劑”于一身，現場噴施造膜，省工省力，使用后2～3個月可完全降解為腐植酸肥料，消除了塑料地膜的“白色污染”;在全國17 省市旱作區20 余種作物上示范300多萬畝，可提高地溫1～4 ℃，抑制蒸發30%以上，增加土壤團粒≥10%，多數作物增產≥20%。該項目獲2010年國家科技進步二等獎。

取自國內不同省份的赤峰煤、哈密煤、龍口煤、伊春煤、濟寧煤等5種不同變質程度煤進行6組分分離，其結果見表2。

對原煤和分離所得的7個化學族組分進行元素構成、官能團組成、分子結構、碳氫原子類型組成、碳微晶結構參數以及表觀形貌進行詳細識別和解析后得出了7種化學族組分的化學結構和特性，實現了從分子水平識別和表征煤的組成和結構，為從分子水平研究煤的反應性奠定了基礎[15-17]。

表2 不同變質程度煤的6組分化學族組成Table 2 Group distributions during separation of different coals %

(1)飽和分主要由碳10以上的直鏈烷烴、支鏈烷烴構成，并且其中同時含有較多脂肪酮以及萜類等生物標記物。因此，飽和分具有最高的H/C原子比和最低的O/C原子比。

(2)輕質芳烴化合物分布于芳香分、輕膠質和重膠質3個化學族中，并主要存在于芳香分中，主要為碳數在11～22的多環芳烴以及烷基取代多環芳烴。此外二苯并呋喃類、喹啉類以及其他含氧和含雜原子化合物也存在于芳香分。總的來說，芳香分中的化合物幾乎都含有芳核結構。

(3)輕重膠質中主要含有支鏈烷烴、烯酮類、醚類、醇類、酸類、呋喃類、含氮化合物(胺/氨類)以及含氧和其他雜原子化合物，所含化合物中的芳環結構減少，但不飽和雙鍵結構增加;但重膠質中含有更多多氧化合物，且含有氯、溴雜原子化合物。膠質主要成分為聚合酮類、烯酮類、醚類、醇類、呋喃、含氮化合物(胺/氨類)以及其他含氧、氯和溴雜原子化合物。輕重膠質中的芳環結構明顯少于芳香分。

(4)瀝青質和碳青質2個化學族都是由一系列芳香核結構組成，芳香核之間和外圍連接有橋鍵和豐富的取代基。碳青質相比瀝青質具有更高的芳香度，但碳青質芳香片層的尺寸略小于瀝青質。另外，瀝青質芳香核外的烷基側鏈長度也比碳青質長，但取代基的數目卻小于碳青質。

(5)因等體積混合溶劑可溶解大量芳香核組分，原煤與焦質2個組分的芳香度和芳香核尺寸接近，但焦質中芳香核的取代基更長。

基于對原煤所分離所得的7種化學族組分的化學結構進行詳細解析后發現各族組分的結構更單一，每種化學族的組成與結構相似，基本不隨煤的變質程度變化而改變。

3 基于化學族組成的煤反應性研究

通過從分子水平識別、表征和描述每個煤化學族組分的組成和物理與化學結構參數、煤中各種化學鍵和有害組分的存在形態，研究其在熱場中的反應性、階段反應產物與煤中其他物質-反應氣氛-添加物-催化劑等的相互作用、反應產物分布和污染物轉移規律及其強化調控機制，為煤的結構與反應性研究提供一種新的方法[18-19]。然后通過加合各個化學族組分的結構、組成、物理化學性質和在不同條件下的化學變化，從而了解整個煤在不同條件下的反應性;不同煤種只是各個化學族組分含量的不同，含量多少只是影響研究過程中的加合系數，從而使不同煤種反應性研究具有可比性。

從技術手段和操作條件上看，煤干餾、燃燒、氣化、液化和焦化等過程差別很大,文獻中已有很多關于這些技術的化學反應描述。但從煤的化學變化來看,這些過程均為熱化學過程,首先均涉及煤熱解過程，研究煤的熱解機理對開發煤清潔高效熱轉化技術具有重要意義。筆者團隊對赤峰煤、哈密煤、龍口煤、伊春煤和濟寧煤等5種不同變質程度煤及其化學族組分進行不同升溫速率、不同反應終溫、不同壓力、氣氛及其顆粒特性下的熱解行為、產物演化規律與動力學開展了深入研究。為揭示各種煤反應性、提高煤轉化過程的效率、降低污染排放提供了理論依據。

針對傳統煤化學無法從分子水平解析煤熱解過程反應歷程、機理和動力學的根本難點、以及現有自由基鏈式反應理論不能明確地揭示較大分子的自由基反應歷程，特別是反應深度較大時的二次反應歷程的關鍵問題，首次提出煤熱解反應主體由熱離解的自由基主導的新觀點，構建了普適性的煤熱解自由基調控機理及其強化機制[20-22]。

3.1 煤熱解自由基調控理論的構建

在熱解自由基調控理論中，將熱解反應歷程分為3個階段:煤化學族組分的基元反應產生初始自由基階段、自由基調控階段和自由基復合階段，在整個反應歷程中均受外界能量傳遞的影響，取決于能量基點與特定化學鍵的鍵能差值，產生自由基的離解反應與自由基復合反應為可逆平衡反應。

(1)煤化學族組分基元反應產生初始自由基階段。在受熱條件下，煤各類化學族組分分子發生基元離解反應產生初始自由基，遵循阿倫尼烏斯方程(k=Ae-Ea/RT，其中，k為速率常數;A為指前因子;Ea為表觀活化能;R為摩爾氣體常量;T為熱力學溫度)。

(2)自由基調控階段。在系統能量變化、煤固體顆粒熱傳遞反應逆向特性、反應操作條件(加熱升溫速率、溫度、反應停留時間、壓力、顆粒粒度、氣氛等)、反應器結構(混合熱質傳遞特性、平推流、返混、表面粗糙度等)等調控作用下，初始自由基進一步按照C—C鍵斷裂、C—H鍵斷裂以及芳烴自由基縮合進行選擇性轉化，生成不同結構的二次自由基和穩定物質。

(3)自由基復合階段。隨著系統能量降低，二次自由基按照復合物質鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化的原則進行復合，得到穩定的熱解產物及其分布。熱解產物分布遵循阿倫尼烏斯方程。煤熱解過程的自由基調控反應歷程如圖3所示。

3.2 煤熱解自由基調控理論在煤等離子熱解制乙炔過程中的應用

將煤按化學同一性分為飽和分、芳香分、膠質、瀝青質、碳青質和焦質6個化學族組分，由于鍵能的不同，各化學組分在等離子體熱解中的反應活性和熱解規律各不相同。

在等離子體反應高溫區上游，射流氣中的活性粒子遇到載氣送入的低溫煤粉，活性粒子在其表面復合放出了極高的瞬時能量，加之高溫射流氣體的強瞬態熱傳導，為煤粉顆粒加熱和煤的化學族組成裂解生成自由基提供了足夠的能量。而在富氫等離子體中，成流氣的氫活性粒子由于在煤的加熱和自由基生成時通過復合提供能量而成為氫氣。由于有機物的C—C鍵和C—H鍵的解離能低于氫氣的解離能，加之煤的各化學族組成解離產生的氫自由基比率很高，抑制了經過復合再次成為氫氣分子的成流氫氣的解離。因此在煤等離子體熱解過程中成流氣中的氫一般很少參與有機物的生成，只是為煤熱解提供一個有利的反應氣氛。

在等離子體反應高溫區上游，由于電弧等離子體溫度大于1 800 K，高溫強瞬態熱傳導的等離子活性粒子在煤顆粒表面復合而瞬時放出極強結合能的作用，各組分基元反應與常規熱解不同的是組分分子的各處化學鍵斷裂的機會是相當的，煤中各類化學族組分的分子既可以在C—C鍵處也可以在C—H鍵處斷裂，就連在常規熱解時通常是發生縮聚反應的鍵能較強的芳香碳的C—C鍵也有可能發生斷裂，產生初始自由基。化學族組份鍵能的差別使各組份的化學鍵斷裂的幾率存在著差異，因而煤各化學族組分電弧等離子體高溫區生成自由基的活性存在著差異。鍵能越小，生成自由基越快。

圖3 煤熱解的自由基調控反應機理示意Fig.3 Illustration of free radical mechanisms for coal pyrolysis

在熱等離子體反應高溫區中游至尾部前區中，初始自由基在體系超高溫作用下進一步發生C—H鍵斷裂和含氧硫氮等雜原子官能團斷鍵反應，同時煤顆粒爆裂釋放自由基并進一步發生斷鍵反應，形成·CH，·CH2，·CH3，·H，·C2H5，·OH，·O，·S，·NH，·Ar等二次自由基。

由于等離子體反應尾部區的溫度降低(自身溫度降低和淬冷)，生成的各種自由基因活性差別和它們自身的結構帶來的空間位阻的影響，按照復合物質鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化的原則進行復合，得到穩定的熱解產物及其分布，如C2H2，H2，CO和少量的CH4，C2H4，C2H6和C3H6;C3H8和炭黑以及微量的H2S,HCN和NH3等。

(1)煤各化學族組成在等離子體快速熱解中可能發生的主要基元反應有以下6種。

① 飽和分S。

n3CH·n1+n2+n3=n

(1)

其中，n為碳原子數目;m為氫原子數目;n1，n2，n3為生成自由基的個數。

② 芳香分A。

(2)

烷基側鏈P的裂解反應同飽和分。

③ 膠質R。

(3)

烷基側鏈P的裂解反應同飽和分。

(4)

其中，k，l為反應和產物中氫自由基數目，下同。

④ 瀝青質Asp。

(5)

烷基側鏈P的裂解反應同飽和分。

(6)

⑤ 碳青質Car。

稠芳環縮聚反應

(7)

另外，還可能發生如下縮聚反應：

Asp+A—Car+R—Asp+R—Car+Asp—Car

(8)

⑥ 羥基自由基生成反應：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

由于煤中的芳香分、膠質和瀝青質在熱解時都要發生脫烷基側鏈反應，而這些烷基側鏈的裂解反應又類似于飽和分的裂解反應。由于飽和分的C—C鍵鍵能為331.8～355.6 kJ/mol、C—H鍵鍵能為416.6～417.6 kJ/mol。因此，按照阿倫尼烏斯方程計算在2 000 K下這2種鍵斷裂速度比例在40～168,由于在環烷烴和烷烴分子中，CH3官能團的數量遠小于CH2官能團的數量，烷烴分子量越大，數量相差越大。因此，煤各化學族組成在等離子體快速熱解生成初始自由基時，H2C·比率遠大于·CH3的比率。

(2)初始自由基在超高溫等離子體反應器中可能發生的調控反應有:

(14)

(15)

(16)

(17)

焦+lH·

(18)

(19)

當溫度在3 000 K時，C—H鍵斷裂速度與C—C鍵斷裂速度處于同一數量級，因此，·CH3和·CH2的C—H鍵在等離子體高溫反應區將進一步發生斷裂。·CH2和·CH3的C—H鍵的鍵能相等，鍵斷裂機會相同，反應速度常數相等;盡管與前2個自由基相比，·CH的C—H鍵要小的多，反應速率常數在2 000 K下要大600倍(3 000 K為70倍)。但由于·CH2的比率遠高于·CH3的，生成·CH的速度很高;而·C的生成由于反應體系中已產生了大量的氫自由基而受到了抑制。因此，飽和分在等離子體高溫反應區產生的碳氫自由基是以·CH和·H為主。

同樣在等離子體高溫區芳環自由基將可能在Caromatic—Caromatic鍵處、也可能在C—H鍵處斷裂。Caromatic—Caromatic鍵能為520.33 kJ/mol，Caromatic—H鍵能為420.86 kJ/mol。3 000 K時，2鍵斷裂速度比例是54，而900 K時為106。也就是說，常規熱解時芳環自由基常常是發生脫氫縮聚反應生成焦，而在等離子體高溫區可以發生開環斷裂，生成·CH。溫度越高，生成·CH的幾率越大。

(3)自由基在等離子體反應尾部區可能發生的復合反應有:

自由基活潑性是與它復合生成的分子鍵能相關的，鍵能越大，自由基活潑性越大，反應速度越快。自由基復合反應是單分子分解為自由基的逆反應，其生成產物的鍵能越小，復合反應的速度就越慢。上述反應式中的產物鍵能順序從大到小為C2H2>C2H4>H2O>CO>CO2>H2>C2H6>炭黑，加之反應體系中CH的比率最高，因而乙炔是最先生成的產物，氫氣、乙烷和炭黑是最后生成的。

通過對飽和分自由基生成和復合的討論，結合芳香分、膠質、瀝青質和碳青質的反應，可以得出在煤等離子體熱解反應的高溫區，其有機產物中乙炔含量較高。這和煤等離子體熱解產物中乙炔的選擇性高達80%以上的實驗數據相符，說明自由基調控反應機理用于解釋煤在等離子體高溫反應區的反應是適用和可行的[23]。

3.3 煤熱解自由基調控理論在低階煤快速熱解提質過程中的應用

焦油產率最大化是低階煤快速熱解提質技術亟待解決的首要難題，也是煤化工研究者追求的目標。

自由基調控機理認為煤顆粒被快速加熱到500～600 ℃時，煤中各類化學族組分發生離解，生成不同的初始自由基[24]。在系統能量變化、煤固體顆粒熱傳遞反應逆向特性、反應操作條件(加熱升溫速率、溫度、反應停留時間、壓力、顆粒粒度、氣氛和催化劑等)、反應器結構(混合與熱質傳遞特性、平推流、返混和表面粗糙度等)等調控作用下，初始自由基從煤顆粒中釋放并按照C—C鍵、C—H鍵和其他化學鍵斷裂以及芳烴自由基縮聚進行選擇性轉化，生成不同結構的二次自由基和穩定物質[25]。隨著系統能量降低，二次自由基按照復合物質鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化的原則進行復合，生成大量熱解干氣、中低溫煤焦油和半焦。

從反應歷程來看，由于高升溫速率能夠提供較高的能量基點，有利于煤中各類化學族組分發生斷鍵產生更多的初始自由基和二次自由基;顆粒粒徑越小越有利于降低顆粒內部升溫梯度和熱傳遞反應逆向梯度，為煤中各類化學族組分發生斷鍵提供有利條件并強化自由基從煤顆粒內的釋放。高溫短停留時間有利于自由基的適度解離和抑制芳烴自由基縮聚，避免過度解離產生過多的甲基、乙基和氫等自由基。壓力越低，越有利于強化自由基從煤顆粒內的釋放，抑制芳烴自由基縮聚生焦。由于煤中芳香分、膠質和瀝青質為可裂解族組分的主體，解離產生了大量的芳烴自由基，發生縮聚生焦并生成氫和甲基等小分子自由基的幾率大大增加，通過人為增加氫和甲基等小分子自由基的比率，可以有效抑制芳烴自由基縮聚。裂化催化劑雖然能夠增強解離、抑制芳烴自由基縮聚，但由于煤中灰分含量較高且組成復雜，極易造成催化劑失活或活性組分流失，煤熱解中直接使用高效催化劑工業化可行性不足。熱解反應器盡可能保持平推流、減少返混有利于減少過分解離和抑制芳烴自由基縮聚，良好的混合與熱質傳遞特性能夠確保煤顆粒均勻加熱，有利于增強解離、抑制芳烴自由基縮聚。具有氣固超短接觸特點的下行床反應器是公認的擬平推流、實現高溫短停留時間反應條件的理想反應器。半焦和熱解油氣的快速分離以及熱解油氣快速降溫均有利自由基復合生成焦油和干氣、減少半焦生成量。熱解干氣含有H2，CH4，C2H6和H2O等小分子，在高溫或催化劑作用下能夠解離并發生協同解離效應，產生大量·CH3，·H，·C2H5和·OH等自由基，直接導入反應器能夠有效抑制芳烴自由基縮聚，大幅度提高焦油收率和輕質芳烴選擇性。

綜上所述，細顆粒、高升溫速率、高溫短停留時間、微負壓、氫自由基氣氛、下行床裂解器、油氣快分、高效急冷塔器和干氣活化自由基的強化抑制生焦(外加·H，·CH3)等是低階煤快速熱解提質實現焦油收率最大化的適宜條件，煤熱解自由基調控機理為筆者團隊開發熱解干氣活化強化的低階煤自混合下行床快速熱解提質技術及其裝備作為低階煤資源高效清潔轉化和利用的首選技術提供了理論依據。

新疆高油煤利用旋轉窯反應器、下行床反應器和熱解干氣活化強化的下行床反應器在530 ℃下快速熱解熱態中試實驗的焦油收率分別為理論油收率(鋁甑法焦油收率)的65%，120%和140%，進一步驗證了煤熱解自由基調控機理對低階煤快速熱解提質技術研發的理論指導性。

另外，煤熱解自由基調控機理還為合理解釋煤等離子體熱解制乙炔的反應器結焦、煤炭分級燃燒增效降污的工業現象、研發中低階煤燃氣型分級熱解氣化、粉煤和半焦合成型分級氣化、散煤分級熱解氣化燃燒一體化等新工藝和新設備指明了方向。

4 結 論

(1)提出表征煤可溶化程度的相對抽提率概念，創建了環己酮和CS2-NMP(體積比l∶l)復合溶劑分步抽提的煤可溶化體系，對不同煤化程度的各煤種均保持了較大的抽提率，實現了煤低溫無破壞性的可溶化分離。

(2)按照化學相似性，將煤中有機物分為飽和分、芳香分，膠質、瀝青質、碳青質和焦質6個族組分并進行解析和表征，證實了煤的各化學族組分的結構和組成更單一，每種化學族的組成與結構基本相似，不隨煤的變質程度變化而改變，成為目前較為合理且可以使問題大為簡化的煤化學研究方法。

(3)提出煤熱解反應主體由熱離解的自由基主導的新觀點，構建了普適性的煤熱解自由基調控機理及其強化機制，并按照煤化學族組分的基元反應產生初始自由基、自由基調控和自由基復合的3個階段的反應機理合理有效地解析了煤等離子熱解制乙炔和低階煤快速熱解提質過程，為工藝條件優化、反應調控和強化以及反應裝備技術開發和強化等指明方向、提供了依據。

致謝感謝博士研究生張燕鵬和姜媛、碩士研究生孫永平和蘇楠等對本文工作做出的貢獻。