基于可分離-選擇性破壞分析方法的煤瀝青有機結構研究

王玉高，王志磊，申 峻，牛澤世，牛艷霞，魏賢勇

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024; 2.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

煤焦油瀝青(CTP)是高溫煤焦油蒸餾提取輕油、洗油和蒽油等餾分后剩余的殘留物，是由多種3環及以上多環芳香族化合物組成的一種重質碳資源[1]。我國作為焦化大國，2019年煤焦油產量為1 600萬t,而CTP的產量約為800萬t[2]。因此實現CTP的有效利用對整個高溫煤焦油行業的發展和提升具有重要意義。CTP來源豐富、價格便宜、含碳量高，且以縮合芳環結構為主，是生產多種高附加值碳材料的重要原料[3-5]。然而由于缺乏從分子水平對CTP有機結構的認識[6-7]，導致較難有效調控CTP結構特征以制備高性能炭材料。

研究CTP的有機結構可采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)、核磁共振波譜(NMR)和X射線光電子能譜儀(XPS)等直接表征技術。針對煤瀝青中的有機官能團，GUILLBN等[8]用FTIR對其進行了定性和半定量分析。KERSHAW和BLACK[9]用 NMR結合元素分析對比了煤瀝青和石油瀝青的單元結構。龐偉偉[10]采用元素分析、NMR以及FTIR的表征方法對CTP進行分析，并以此構造了以稠環芳烴為主體的CTP分子結構模型。ZANDER等[11]認為CTP整體結構是由可溶組分和難溶組分通過締合作用構成，而高度縮合的芳環結構構成了CTP難溶大分子骨架結構，可溶輕質組分則游離在難溶骨架中，或通過橋鍵相互連接成芳香族低聚物。

在之前的工作中[12]，筆者所在課題組通過固體13C NMR，XRD和FTIR表征與釕離子催化氧化(RICO)相結合的方法研究CTP的整體結構特征，發現芳碳占總碳的94.9%，結構單元中芳核平均芳環數接近5。但基于無分離的直接表征技術得到的信息僅是CTP中各種混合組分重疊交叉的平均結果，并不能從分子水平上真正反映出CTP中縮合芳環結構的類型與分布特征。因此有必要采取新的研究思路對CTP中的有機結構進行系統表征?！翱煞蛛x-非破壞/選擇性破壞”是從分子水平上研究煤及煤衍生物有機結構的重要方法[13]。采用萃取的方式可將CTP分為可溶組分和難溶組分。而通過逐級萃取能將CTP可溶組分進一步分割成彼此無交叉或交叉較少的各級萃取物，然后再獨自進行結構表征。采用高選擇性的氧化方式將CTP難溶組分轉化為可檢測的小分子化合物。與其他氧化方法相比[14]，RICO是一種高選擇性的化學降解方法[15-17]，可以將芳碳轉化為羧基，進而根據氧化產物倒推CTP的有機結構特征，是研究大分子縮合芳環結構的有力工具。

目前常使用甲苯和喹啉將CTP分成甲苯可溶物、喹啉可溶甲苯不溶物和喹啉不溶物3種組分[18-19]，但這種粗分離CTP得到的族組分組成依然非常復雜且彼此間可溶物質交叉嚴重。前期研究中，牛澤世等[20]選用了石油醚、甲醇、丙酮和二硫化碳等9種常見溶劑對CTP進行萃取，考察了這些溶劑對CTP的萃取率和各萃取物中芳環結構的分布特征。筆者在之前工作的基礎上，采用可分離-選擇性破壞分析方法，根據溶劑溶解度參數的差異及萃取率從低到高的分布，分別選用甲醇、環己烷和甲苯對CTP進行逐級萃取，對萃取后剩余的CTP難溶組分則采用RICO將其轉化為可檢測的小分子組分[15]，最后采用諸如固體熱失重分析(TG)、XRD、氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS)、13C NMR和掃描電子顯微鏡(SEM)等分析儀器對這些組分進行系統表征，進而從分子水平揭示CTP的有機結構特征。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

所用的CTP選自山西金堯焦化有限公司的中溫煤焦油瀝青(記為JCTP)，粉碎研磨過150目篩子得到粒徑<0.106 mm的細小顆粒干燥以備使用。JCTP的工業分析、元素分析和基本技術指標見表1。實驗所用的甲醇(>99.5%)，環己烷(>99.7%)，甲苯(>99.5%)，三氯化釕(>99.8%)，高碘酸鈉(>99.5%)，乙醚(>99.5%)，四氯化碳(>98%)均為分析純，括號內數字均為質量分數。

表1 JCTP的工業分析、元素分析和技術指標Table 1 Proximate analysis,ultimate analysis and properties of JCTP

1.2 實驗步驟與分析方法

1.2.1JCTP逐級萃取方法

如圖1所示，準確稱取 3 g JCTP放入濾紙筒內，分別用300 mL甲醇、環己烷和甲苯依次進行索式抽提，待回流液的顏色接近無色為止。3種溶劑將JCTP分為4個組分，即可溶組分(甲醇萃取物JE1，環己烷萃取物JE2和甲苯萃取物JE3)和難溶組分(JRCTP)。得到的JE1,JE2,JE3濃縮液收集在樣品瓶里，待干燥后稱重計算萃取率，然后密封保存進行表征分析。抽提結束后，將濾紙筒在真空干燥箱中干燥，得到最終的JRCTP，然后進行表征分析，殘渣率由差減法獲得。

圖1 JCTP的逐級萃取及組分表征Fig.1 Sequential extraction and component characterization of JCTP

1.2.2JRCTP的釕離子催化氧化(RICO)

如圖2所示，RICO的具體實驗步驟參考文獻[16,21-22]，將0.25 g JRCTP和20 mL CCl4放入250 mL燒瓶中超聲震蕩30 min，得到的混合物加入10 g NaIO4，15 mg RuCl3，20 mL CH3CN和30 mL H2O，在40 ℃下磁力攪拌120 h。反應結束后將得到的混合物進行抽濾，并將得到的濾液干燥成固體。固體研磨后在乙醚中用新鮮制備的CH2N2進行酯化。

圖2 JRCTP的釕離子催化氧化步驟Fig.2 Procedure of JRCTP RICO

1.2.3分析方法

JE1,JE2,JE3和酯化產物采用GC/MS(QP2010UItra)進行定性和半定量分析。儀器配備了Rxi-5sil MS色譜柱(柱長30.0 m，內徑0.25 mm，液膜厚度0.25 μm)。載氣為高純He，流速2.0 mL/min。柱溫在50 ℃恒溫1 min，以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃恒溫5 min。進樣口溫度為300 ℃。XPS分析使用Thermo Fisher公司的AXIS UItra X射線衍射儀。XRD分析采用Rigaku D/max-2500 X射線衍射儀，Cu靶K射線(λ=0.154 056 nm)連續掃描。步長為0.02°，掃描速率8°/min，掃描范圍2θ=5°～85°。固體13C NMR分析使用Bruker AVWB NMR譜儀，裝配了6 mm的CP/MAS雙共振探頭，在共振頻率150.9 MHz下累加采集8 000次。SEM分析使用日本公司JSM-6700F掃描電子顯微鏡。樣品預先做噴Au導電層處理，操作電壓為30 kV。TG采用北京恒久科技有限公司差熱分析微分天平HCT-2，樣品取10 mg左右，氣氛為氮氣，流量為40 mL/min，從初始溫度25 ℃以10 ℃/min的速率升到900 ℃。

2 結果與討論

室溫條件下，JCTP的可溶組分JE1，JE2，JE3顏色分別為褐色、深褐色和黑色，且都為黏稠狀固體。難溶組分JRCTP為表面多孔狀固體。JCTP的可溶組分在JCTP中的質量分數為81.69%，其中JE1為21.71%，JE2為32.49%，JE3為27.49%。難溶組分JRCTP的質量分數為18.31%。

2.1 族組分的元素和XPS分析

2.1.1族組分的元素分析

采用元素分析的方法對JE1,JE2,JE3和JRCTP進行分析，并根據公式計算得到樣品的芳香度fa[23]，結果見表2。根據C，H原子比和fa的變化發現，JE1,JE2,JE3,JRCTP的C，H原子比和fa在不斷增大，而且JCTP的C，H原子比和fa的值位于可溶組分JE3和難溶組分JRCTP之間，說明實驗所用的甲醇、環己烷和甲苯3種溶劑可以將JCTP進行有效分離。同時，JE1中氮元素的相對含量較高，說明甲醇對含氮化合物有較好的萃取效果，這主要是因為甲醇和含氮化合物之間有較強的氫鍵作用;相比于可溶組分，難溶組分JRCTP中氧元素相對含量最高，說明氧元素可能以穩定的酚羥基或其他形式存在于CTP的大分子結構中。

表2 JCTP中各組分元素分析Table 2 Ultimate analysis of components in JCTP

2.1.2族組分的XPS分析

通過XPS，結合分峰擬合[24-25]對JE1,JE2,JE3和JRCTP的C，N和S元素進行分析，結果見表3，氧元素的存在形態可根據碳元素得到。JE1中氮元素的存在形態最多，其中摩爾分數最高的是吡咯氮，其次是吡啶氮。相比于其他組分，JE3中的噻吩硫的摩爾分數和脂肪硫的摩爾分數相對較高。在JRCTP中發現C—O的摩爾分數比較高，說明JCTP的氧元素主要以酚羥基的形式存在于大分子骨架上。

表3 XPS分析JCTP各組分的C，N和S的形態分布Table 3 Distributions of C,N,and S forms of all components in JCTP by XPS analysis

2.1.3各組分的TG分析

圖3 JCTP中各組分的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of all components in JCTP

2.2 可溶組分的GC/MS分析

GC/MS是分析有機混合物的工具，雖然其只能檢測分子量在500 u以下的熱穩定分子，但也能在一定程度上提供混合物的組成信息。對JE1，JE2和JE3進行GC/MS分析，圖4為根據峰面積歸一化計算的各類化合物的相對含量。

圖4 JE1,JE2,JE3中化合物分類Fig.4 Compound composition classification diagram of JE1,JE2,JE3

JE1共檢測到56種化合物，碳原子數為10～24，環數為2～7環，其中4環化合物的含量最高，其相對含量為35.34%。46種芳烴化合物中，非取代芳烴(NAs)的相對含量最高，為81.68%;聯苯型芳烴(BAs)的相對含量最低，為0.87%，分別是1-苯基-萘，1,2′-聯萘和1-苯基-芘;帶橋鍵芳烴(BAHs)的相對含量為6.59%;帶側鏈芳烴(SHAs)的相對含量為4.63%，且側鏈較短，大多數為甲基;10種含雜原子芳香族化合物的相對總含量為6.17%，其中含氮雜環化合物(NCs)中的11H-茚并[1,2-b]喹啉和7H-苯并[c]咔唑含量較高;含氧雜環化合物(OCs)為苯并呋喃類化合物;含硫雜環化合物(SCCs)為苯并噻吩類化合物。

JE2中檢測到43種化合物，其中5環化合物的相對含量最高，為44.31%。在40種芳烴化合物中，NAs的相對總含量為87.29%;BAs的相對總含量為1.60%，分別是1-苯基-萘和1-苯基-芘;SHAs的相對總含量為0.79%，且都為帶甲基側鏈芳烴，分別是1-甲基-芘和7-甲基-苯并[a]蒽;BAHs的相對總含量為7.14%，JE2中檢測到的3,4-二氫-環戊二烯并[cd]芘、11H-茚并[2,1-a]菲和1,2-二氫-蔻在JE1中未檢測到。3種含雜原子的芳香族化合物相對總含量為3.18%，分別是苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃、二苯并噻吩和二萘并[1,2-b:2′,3′-d]噻吩。

JE3中只檢測到11種芳烴化合物，環數為3～6環，其中6環化合物的相對總含量最高，為43.32%。甲苯對JCTP有較強的溶解性，且通過XPS分析結果可知JE3存在一定量的吡咯氮和吡啶氮，而GC/MS報告中卻沒有檢測到該類物質，這可能是JE3中化合物的分子量大多數不在GC/MS的檢測范圍。

綜上所述，JE1,JE2,JE3的GC/MS可檢測物中芳烴含量最高，芳環的側鏈主要是甲基。JE1中4環化合物的相對含量最高。JE1中NCs的含量較高，說明甲醇對含雜原子化合物的溶解性較好。同時發現，JE2中5環化合物的相對含量最高，而JE3中6環化合物的相對含量最高，說明甲醇、環己烷和甲苯3種溶劑可以對JCTP族組分進行有效分離。

2.3 難溶組分JRCTP的結構分析

2.3.1JRCTP的SEM分析

如圖5所示，將JCTP放大至5 000倍時，可觀察到其平整的表面含有顆粒大小不同，且不規則的小凸體。而JRCTP的表面則觀察到較多的凹陷和尺寸不同的孔。由此可以表明逐級萃取將以游離和嵌入形態存在于大分子骨架中的可溶組分提取出來，剩余的JRCTP構成了JCTP的空間網絡大分子骨架結構。

圖5 JCTP和JRCTP的SEM圖Fig.5 SEM images of JCTP and JRCTP

2.3.2JRCTP的固體13C NMR分析

固體13C NMR可以用于煤及其衍生物的碳骨架結構的分析。參考文獻[27-28]，對JRCTP進行固體13C NMR分析，如圖6所示，芳碳區90×10-6～180×10-6的峰強度高，而脂肪碳區20×10-6～60×10-6峰強度弱，說明在JRCTP中存在極少的脂肪碳，主要是以芳碳為主的難溶大分子碳骨架。針對芳碳區的峰進行分峰擬合，擬合得到6個峰及其相對應的峰面積，進一步計算了其對應的相對含量[29-30]，見表4。

圖6 JRCTP的固體13C NMR譜圖和擬合曲線Fig.6 13C NMR spectra and their fitting curves of JRCTP

表4 JRCTP的固體13C NMR譜圖中不同類型碳的相對含量Table 4 Relative content of different types of carbon in solid-state 13C NMR spectra of JRCTP

結合前期工作[12]對JCTP的固體13C NMR表征分析數據，發現JCTP和JRCTP側支鏈芳碳的含量均較少，說明JCTP和JRCTP中芳環的取代程度都較小。JRCTP的芳橋碳相對含量最高。芳橋碳含量(Xb)可以用來表征芳環尺寸的大小，由計算可知JRCTP的Xb值為0.49，接近于芳烴蒄，所以JRCTP結構單元中的平均芳環尺寸為7環。而JCTP結構單元的平均芳環尺寸接近于5環[12]，說明JCTP中難溶組分以致密的縮合芳環結構為骨架。

2.3.3JRCTP的XRD分析

XRD可分析CTP中的碳原子排列的有序性[31-32]。如圖7所示，JRCTP的XRD譜圖存在2個特征峰，分別是可反映芳環結構大小的(100)峰和可反映芳香層片間有效堆砌高度的(002)峰[33]。在(002)峰附近存在其相互重疊的γ峰[34]，因此使用分峰擬合軟件可將(002)峰和γ峰分開。采用布拉格方程式[35]，計算了JRCTP的微晶結構參數，見表5。

圖7 JRCTP的XRD譜圖以及部分擬合Fig.7 XRD spectrum and partial fitting curves of JRCTP

由表5可知，JRCTP的f002值比JCTP的f002值大，說明JRCTP中芳香族組分含量比JCTP大。JRCTP的Lc和La值較JCTP均增大，主要是由于溶劑萃取逐級將游離在JCTP大分子網絡骨架中的小分子溶解出來，致使JRCTP中微晶的晶體結構比JCTP更完整。

表5 JRCTP的微晶結構參數Table 5 Micro crystalline structure parameters of JRCTP

2.4 JRCTP 的RICO

為進一步從分子水平研究JRCTP的芳環結構組成特征，對JRCTP進行RICO分析，并用色譜峰面積歸一化定量計算各化合物的相對含量，如圖8和表6所示。JRCTP氧化所得羧酸化合物除苯羧酸(BCAs)外，還包括少量的一元脂肪酸(AAs)。其中苯六甲酸的相對含量最高。而在前期工作[10]中，相同條件下JCTP 氧化產物中連苯四甲酸相對含量最高，說明JCTP經過逐級萃取后，其輕質組分被溶劑帶走，剩余難溶組分中平均芳環尺寸更大，這與固體13C NMR分析的結果相吻合。此外，可根據苯羧酸分布情況來反推樣品中的芳環結構特征。一般認為苯羧酸主要由樣品中直線型縮合芳環結構、聯苯型縮合芳環結構和迫位縮合型芳環結構氧化生成[36-38]。JRCTP氧化產物中主要是苯六甲酸、苯五甲酸、連苯四甲酸和連苯三甲酸，這些苯羧酸的前驅體被認為是致密的迫位縮合型芳環結構，因此可以反推JRCTP中芳環結構體系主要是致密的迫位縮合型芳環結構。

圖8 JRCTP RICO所得酯化產物的總離子流色譜圖Fig.8 Total ion chromatograms of esterification products from RICO of JRCTP

表6 JRCTP的RICO所得到的羧酸化合物Table 6 Carboxylic acids detected from RICO of JRCTP

3 結 論

(1)JCTP中可溶組分的含量超過80%，主要是通過各種分子間作用力游離或嵌入在以致密芳環結構為主的難溶組分中，進而構成了JCTP的整體結構。

(2)甲醇、環己烷和甲苯3種溶劑可以對JCTP族組分進行有效分離。在JE1中含氮化合物的含量較高，主要是因為甲醇通過氫鍵作用力對這些含雜原子的化合物進行了有效萃取。

(3)從JE1，JE2，JE3到JRCTP，其C,H原子比和fa的值均逐漸增大，且熱穩定性也逐漸增強，說明其芳香族組分含量逐漸升高，最終萃取剩余的難溶JRCTP以高度縮合的芳環結構為主，表面有較多凹陷的孔。