含氮/硫芳香族化合物的溶劑萃取

貝鵬志，李文英

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024; 2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

液體燃料是指能產生熱能或動能的液態可燃物質，主要由烷烴、烯烴、環烷烴、芳香烴以及氮/硫芳香族化合物組成，但是氮/硫化合物的存在，會嚴重影響油品的質量。

當前，用于脫除油品中氮/硫化合物主要工藝為加氫反應，其反應過程復雜，工藝條件苛刻，并耗氫。綜合已有工作[1-4]，研究者們基本達成共識，認為先對氮/硫化合進行溶劑萃取粗分離，再通過加氫反應脫除至質量分數深度10-6或者更低，不僅可以獲得高附加值化學品，還可以實現節能降耗。但分離存在的問題是，傳統萃取劑后續完全回收困難[5]，污染環境。離子液體(ILs)和低共熔溶劑(DESs)作為新型“綠色溶劑”，由于其具有良好的穩定性、選擇性等特點，得到研究者青睞。將其作為萃取劑用于煤焦油中氮/硫芳香族化合物的脫除，預期萃取效果會有優異表現。

煤焦油中氮/硫雜環化合物是煤熱解中特有產物，用途廣泛，具有較高的經濟價值[6]。

2000年以來，ILs和DESs逐漸用于汽柴油中萃取脫除硫氮化合物研究，但鮮有萃取劑與油品中氮/硫化合物的相互作用機制探討。因此，筆者以煤焦油為待分離物，總結了ILs和DESs對油品中氮/硫化合物萃取分離的研究工作進展和分離機制，以期為ILs和DESs應用于煤焦油精制提供借鑒。

1 ILs/DESs萃取油品中含氮化合物

常見的含氮化合物主要分為堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物，堿性含氮化合物主要有吡啶，喹啉，異喹啉等，非堿性含氮化合物主要有吡咯，吲哚和咔唑等，典型的含氮、含硫化合物的結構及用途見表1。

表1 煤焦油中典型的氮/硫芳香族的結構及用途Table 1 Structures and applications of typical nitrogen/sulfur-containing aromatic compounds in coal tar

1.1 ILs萃取油品中含氮化合物

2004—2016年，ILs主要對汽油和柴油中含氮化合物的萃取分離脫除。2017年，ZHANG等[7]發現ILs([Bmim][Cl]，[Bmim][Br]，[Bmim][BF4]，[Bpy][Cl]等)對煤焦油中吲哚和咔唑的萃取效率和選擇性更高，ILs與吲哚和咔唑之間可以形成較高電負性的氫鍵。2019年CHEN等[8]發現[Bmim][DCN]對煤焦油中咔唑的萃取效果較好，經密度泛函理論量化計算驗證了ILs 與咔唑之間存在較強的氫鍵作用。同年，XU等[9]通過COSMO-SAC體系建立了包含39種陽離子和29種陰離子的ILs數據庫，證實ILs結構的不同會影響ILs與含氮化合物之間氫鍵的強弱，進而影響萃取效果。

1.2 DESs萃取油品中含氮化合物

2020年，魏賢勇課題組[16]經過實驗對比得到氯化膽堿/丙二酸型DESs對煤焦油中含氮化合物的分離效果更好，并發現DESs與含氮化合物之間X-H…π等作用的存在提高了分離效率，為未來DESs應用于煤焦油的分離提供借鑒。

2 ILs/DESs萃取油品中含硫化合物

常見的含硫化合物通常也分為2類，即活性硫化物和非活性硫化物，活性硫化物主要有單質硫，硫化氫，硫醇等，非活性硫化物主要有噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等，典型含硫化合物的結構見表1。

2.1 ILs萃取分離油品中含硫化合物

2001年，在B?SMANN等[17]發現ILs可以完成二苯并噻吩的脫除之后，各種類型的ILs開始用于油品脫硫。有研究指出，陰、陽離子尺寸的不同會導致脫硫效果的差異，陰離子:Tf2N->OTf->PF6->BF4-，陽離子:吡啶>咪唑>吡咯烷酮[18]，這種陰、陽離子萃取效果的直接比較，為脫硫過程ILs的選擇提供了參考。對于金屬鹵化物ILs，鐵型ILs與鋅型ILs的脫硫效果要優于鋁型ILs和銅型ILs，這是由于鋁/銅型ILs的黏度較大，不利于萃取過程[19-23]，而且，金屬鹵化物型的ILs容易生成HCl的問題尚未解決。有研究發現，質子型ILs活性氫與含硫化合物之間形成的氫鍵更強，ILs的黏度也更低，這使得質子型ILs的脫硫效率明顯提高[24-25]，但質子型ILs的制備過程較為復雜，產品純度較低，因此，其應用范圍不如普通ILs。

ILs起初應用在煤脫硫時，常被用作加強氧化脫硫的一種有效添加劑，而直接利用ILs對煤焦油萃取含硫芳香族化合物的研究鮮有報道。

2.2 DESs萃取分離油品中含硫化合物

2013年，LI等[3]發現，四丁基氯化銨型DESs與含硫化合物之間的氫鍵更強，脫硫效果更好。之后，JHA等[26]補充了熱力學模型對液-液萃取平衡情況的影響，進一步完善了DESs脫硫體系，常規型DESs的脫硫效果獲得了肯定。與此同時，多種新型DESs逐漸被開發，甲苯型DESs由于苯環結構的存在會提高與待分離物質之間π-π相互作用，能夠深度脫除3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩3種硫化物[27]。由2.1節所述，ILs也具有較好的脫硫效率，為了將ILs和DESs的脫硫效果最大化，2016年，JIANG等[28]將ILs作為氫鍵受體來制備新型的離子液體DESs，以1-甲基咪唑和二乙醇胺為氫鍵受體，丙酸和硝酸為氫鍵供體制備出3種DESs并應用于燃料油的萃取脫硫，結果發現，離子液體DESs黏度降低，穩定性較好，萃取效率提高明顯。楊楠楠等[29]則直接利用咪唑及其衍生物制備DESs，克服了咪唑型ILs中陰、陽離子靜電力的相互作用，形成了穩定的DESs，之后應用于油品中二苯并噻吩的脫除，脫硫效果較好。可見，ILs和DESs能夠協同脫除含硫化合物。

在實際油品中，氮/硫化物通常同時存在，因此，考察氮/硫化物在油品脫除過程中的相互影響具有實際意義，LIMA等[30]利用制備的4種DESs對含氮化合物(吡啶和咔唑)和含硫化合物(噻吩和二苯并噻吩)進行了同時脫除研究，結果發現，氮化物在脫除過程中穩定性更好。隨著研究的深入，DESs三元體系相圖的研究也逐漸開展，WARRAG等[31]分別考察了{正辛烷+噻吩+DESs}體系和{正己烷+噻吩+DESs}體系，通過相圖的變化進一步說明不同類型DESs萃取能力的高低。該團隊近期又發表了DESs萃取脫硫脫氮化合物體系參數的研究[32]，為以后利用相圖考察DESs萃取分離過程提供了借鑒。同時，DESs對硫化氫的脫除也具有良好的效果[33]。可見，DESs對活性硫化物和非活性硫化物均表現出良好的脫硫能力。但是，同ILs一樣，DESs用于煤焦油中含硫化合物的分離鮮有報道。

3 ILs/DESs的回收再生以及氮/硫化合物萃取效果的比較

有效回收ILs/DESs使得氮/硫化合物萃取分離工藝更加完整。目前，反萃取法廣泛應用于ILs/DESs的回收再生。對于ILs，常見的反萃取劑有水[23]，甲基叔丁基醚[34]，環戊烷[35]等。對于DESs，常見的反萃取劑有正己烷[36]，乙酸乙酯[37]，四氯化碳[38]等。以上研究均表明，ILs和DESs再生后，其萃取能力幾乎完全恢復，因此，可以利用循環再生的ILs/DESs，對氮/硫化合物進行多次萃取，以提高產品純度。圖1為ILs和DESs對模擬油中吡啶[1,7,11,39]、喹啉[2,39-41]、吲哚[7,13,30,42]、咔唑[1,2,7,30]、噻吩[43-45]和二苯并噻吩[26-27,46-47]多次萃取效果的比較，可以看出，DESs的脫除效果優于ILs，更具潛力。但是，實際應用中，真實油品的組成更復雜，組分間相互影響因素更多，因此，對ILs/DESs萃取分離的作用機制要有明確的歸類認知，才能實現針對性的精準分離。

圖1 ILs/DESs萃取含氮/硫化合物效果比較Fig.1 Comparison of extraction N/S-containing aromatics with ILs/DESs

4 ILs/DESs萃取油品中含氮/硫化合物的作用機制

煤焦油中含有質量分數為0.6%～1.1%的氮，0.1%～0.4%的硫，多以氮/硫雜環化合物形式存在，主要有咔唑，二苯并噻吩以及少量的吲哚，吡咯，苯并噻吩，噻吩等。氮/硫雜環化合物單體利用價值高，對后續煤焦油的進一步加工影響也較大。因此，對ILs/DESs與氮/硫化合物之間相互作用的歸納與總結，有利于發展煤焦油加工精制工藝。

4.1 氫 鍵

氫鍵作為ILs/DESs萃取分離的主要動力，對氮/硫化合物分離效率的提升尤為重要。ILs/DESs與待分離物之間形成的氫鍵屬于分子間氫鍵，如圖2所示，影響其相互作用的主要因素有:質子給予體的酸度，質子接受體的電負性，萃取劑取代基大小及操作溫度等。① 對于質子供體的酸度，其酸度越強，提供質子的能力增強，與待分離物質之間形成的氫鍵較強，有利于分離效率的提高;過低的酸度會導致萃取劑與待分離物質之間的親和力不足，萃取效果不明顯。但過高的酸度可能導致萃取劑本身發生化學變化，改變自身的物理化學性質[11]，因此，要在合適范圍內提升質子供體的酸度才能獲得良好的分離效果;② 質子受體通常是電負性較大的原子，或具有較高電子云密度的物質。鹵素原子的電負性較大，形成氫鍵的作用較強，價格較低，當前，Cl，Br型ILs/DESs應用更多些[48-49];③ 對于萃取劑上取代基的大小，取代基越大，產生的空間位阻也越大，不利于與待分離物質之間氫鍵的形成。比如，ILs所接的烷基鏈較短時，空間位阻小，萃取效率提高明顯[50];④ 對于溫度，一般情況下，溫度升高，氫鍵作用會變弱，氫鍵數目會減少，萃取效率降低，但目前溫度與萃取分離效率之間的定量關系并不明確。

圖2 [Bmim][Cl]與吲哚和咔唑之間的氫鍵作用[7]Fig.2 H-bond among[Bmim][Cl],indole and carbazole[7]

此外，X-H…π鍵也被認為是氫鍵的一種，此時的π鍵由于具有較高電子云密度，作為質子接受體而存在，有研究則充分利用了DESs與咔唑和喹啉分子之間形成的X-H…π鍵進行萃取分離，如圖3所示[16]，發現分離效率明顯提高。

圖3 DESs與咔唑和喹啉之間的相互作用[16]Fig.3 Interaction among DESs,carbazole and quinoline[16]

4.2 π-π相互作用

由于煤焦油中氮/硫化合物主要以芳香雜環的形式存在，因此，萃取劑與待分離物質之間的π-π作用在萃取分離的過程中有著不可或缺的作用。影響π-π相互作用的主要因素有:萃取劑中環共軛體系的存在與否，萃取劑取代基吸/供電子能力，萃取劑本身溶劑化作用的影響，金屬離子的π 絡合作用以及操作溫度等。① 若萃取劑本身存在環共軛體系的物質，此時與待分離物質之間形成的π-π相互作用較強，會提高萃取分離效率。比如，芳香族的引入，會增強DESs與待分離物質之間的π-π作用，提高分離效率;② π-π作用主要是靜電效應，而非一種短程效應[51]，因此，取代基的吸/供電子能力會直接影響環上電子云密度的大小，進而影響π-π相互作用。吸電子基使環上電子云密度減小，供電子基使環上電子云密度增加。當萃取劑中存在吸電子基團時，有助于體系的穩定，對π-π作用比較有利，可以提高萃取分離效率[1,52];③ 萃取劑本身對待分離物質的溶劑化作用是不可忽視的，溶劑的極性會影響物質在溶液中的存在形態，可能使待分離物質形成折疊態或展開態，而展開態會提供更大的π-π作用位點，提高萃取效率，但是溶劑化對分離效率的影響鮮有報道;④ 金屬離子與待分離物質之間由于發生了π 絡合的作用，使得分離效率有所提高，但是金屬離子的存在會增大萃取劑黏度，不利于萃取分離的傳質過程[19-20];⑤ 當溫度較低時，π-π相互作用以面面平行構型為主;隨著溫度升高，構型會由面面平行逐漸變為邊面堆積，甚至破壞π-π相互作用。目前鮮見關于萃取分離過程中操作溫度與π-π構型關系的報道。

相較于氫鍵的作用，目前對溶劑萃取分離過程中π-π作用的探究還不夠全面，因此，利用萃取劑與待分離物質之間的π-π作用進行萃取分離，需要更加深入的理論指導。

4.3 其他因素

除了氫鍵，X-H…π和π-π作用之外，ILs/DESs宏觀體系黏度的大小，也會直接影響萃取分離傳質效率，黏度較大，傳質阻力增強，雖然金屬離子型ILs的黏度較大，但是，可以將ILs中陰陽離子之間的靜電力轉變為較弱的范德華力，來降低ILs的黏度，大幅度提高分離效率[22]。同時，在DESs中引入第3組分，可以削弱原來DESs中的力場分布，使溶劑結構變得更加松散，有利于萃取過程中溶劑空穴的產生，從而提高分離效率[13]。

待分離物質體系的堿性與否，也會影響萃取行為，堿性較強的體系，DESs的分離行為可能從氫鍵的化學行為轉變為酸堿之間的相互作用。因此，有研究對于堿性含氮化合物與非堿性含氮化合物的萃取行為進行了比較，發現，對于堿性含氮化合物萃取原理為酸堿萃取，對于非堿性含氮化合物來說，極性萃取行為則是主要機制[2]。

5 結語與展望

ILs和DESs作為綠色溶劑，可以萃取油品中氮/硫化合物，ILs和DESs與氮/硫化合物之間的氫鍵，X-H…π，π-π相互作用是萃取分離的主要動力。對于氫鍵來說，氫鍵供體、受體的性質以及萃取劑取代基的大小，均會影響氫鍵的強弱;對于π-π作用來說，萃取劑中環共軛體系的存在與否，取代基的吸/供電子能力以及金屬離子π絡合作用，均會影響π-π相互作用。今后應著重在以下幾方面探討研究，以提高并改進ILs和DESs對含氮、硫化合物萃取分離過程。

(1)萃取過程中溫度的影響，目前并無操作溫度與氫鍵，π-π相互作用之間定量關系的描述。

(2)真實油品中化合物組成結構復雜，既有脂肪烴、芳烴、還存在醚類、酯類、不同雜原子的芳香族化合物，它們之間干擾嚴重。利用ILs/DESs對真實油品中氮/硫化合物進行分離時，應盡量排除這些化合物干擾。

(3)ILs和DESs目前多應用于汽柴油中氮/硫化合物的脫除，對組成組分更為復雜的煤焦油中氮/硫化合物萃取出高附加值化學品、并有效與芳烴分離的研究較少。

因此，未來需要借助數學模型，建立更為合理的萃取分離體系，對組分繁多、基團種類復雜的煤焦油進行精準分離，獲得含量少但有價值的化學品或中間體。