褐煤加氫反應中氧的分布、遷移與轉化規律

李 旺，馮 杰，馮敏敏，王興寶，李文英

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

因擁有較高的H/C(原子比)和揮發分，褐煤較易通過加氫反應獲得液體有機化合物[1-3]，然而，在液化過程中因為氧元素和水的質量分數過高，不僅導致產物中水產率較大，而且氫耗量也大[4-5]。對此，日本NEDO公司發展了BCL工藝，在褐煤加氫熱轉化之前采用脫水提質單元進行預處理，一定程度緩解了上述問題[6]。氧元素在煤中具有不同的賦存形態，主要包括:甲氧基、羧基、酚羥基、羰基以及醚鍵等。在熱轉化過程中這些官能團會表現出相異的熱化學特性，脫水提質工藝無法全部控制氧元素的轉化過程。由此表現為，在褐煤液化產物中，油品中含有相對較高的酚類化合物[7]。酚類化合物屬于高附加值的化學品，基于此，筆者所在課題組提出了先分離后轉化的油品加工路線，并發展了酚類化合物分離效果優異的低共熔溶劑法[8]。

煤直接轉化單元的氧元素利用率決定了整個工藝中酚類化學品的產率上限。因此，深入認識含氧官能團在煤直接轉化過程中的反應形式，了解酚類化合物和水等含氧產物的“來龍去脈”是調控氧的基礎。同時，對于由煤、溶劑、氫氣以及催化劑參與的三相體系的反應而言，其復雜性限制了對煤參與反應過程的深入認識。煤分子中化學鍵種類繁多，尤其在供氫溶劑參與的情況下，分子尺度的化學反應更加復雜，難以直觀判斷化學鍵的斷裂和重組情況。注意到，中低階煤，如褐煤中氧元素的質量分數較高，并且，氧元素賦存形態差異的本質是化學鍵的不同，而不同含氧官能團隨化學反應環境和溫度的變化可反映煤在不同階段下的反應特征。上述相關研究主要集中于對各產物中氧元素的賦存形態進行描述，包括采用氣相色譜質譜聯用儀對煤直接液化油中酚類化合物的定性定量分析[9-10]，以及采用滴定法對原煤或殘渣等產物進行含氧官能團的定量分析[11]。在機理層面，更多的是通過模型化合物探討各化合物的轉化規律[12-13]。在煤熱轉化的復雜反應體系中，對其化學反應的解耦是深入理解反應本質的重要手段，也是實現定向調控的重要前提。但是，以物料衡算為約束，探討各賦存形態下氧元素的遷移與轉化規律的定量研究鮮見報道。

本研究期望從煤本身的角度探究其中含氧官能團或化學鍵演化規律，但是，催化劑的參與會使得該過程更加復雜。因此，筆者通過對加氫反應過程進行“切片”，以氧元素物料守恒為約束，對各官能團之間的轉化進行分析，探討無催化劑條件下煤加氫反應過程中的氧元素在產物中的分布以及含氧官能團轉化規律。

1 實驗材料和方法

1.1 原 料

將呼倫貝爾褐煤(HL)研磨至100目以上(<0.15 mm)，并將原料在110 ℃烘箱干燥12 h。呼倫貝爾褐煤的工業分析[14]和元素分析見表1。供氫溶劑為四氫萘(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氣(99.99%，太原鋼鐵集團)。

表1 呼倫貝爾褐煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Hulunbuir lignite %

表1中元素分析采用vario MACRO cube elementar儀器測定，分析過程詳見1.3.1節。

1.2 煤加氫反應實驗

1.2.1煤加氫反應實驗過程

采用150 mL高壓反應釜(安徽科冪機械科技有限公司)，稱取干燥后煤樣15 g，四氫萘30 g，充分混合于石英內襯中，后轉移至反應釜中，將反應釜旋鈕加緊。隨后，向反應釜中通入H2充壓至3 MPa，后排出以置換釜內空氣，重復3次后向釜內充入6 MPa H2，保證氣密性良好后開始升溫。實驗主要考察不同溫度下的氧轉移情況，因此反應達到250,300,350,400,450 ℃后停止加熱，自然(風扇吹)冷卻至室溫取出內襯，反應釜及產物分析流程如圖1所示，對應的產品按反應達到溫度進行標記，如200 ℃下的產物標記為200，以此類推至450;對恒溫階段不同停留時間的考察與之相似，達到450 ℃后，設置停留時間10,20,30,40,50,60 min,達到該停留時間后停止加熱，自然冷卻(風扇吹)后取出內襯進行產物分析，對應的產物標記為450-停留時間，如450-10 min,450-20 min,450-30 min,450-40 min,450-50 min,450-60 min。

將反應后內襯中的固液混合物取出，進行索式抽提。首先采用正己烷進行抽提12 h，其中可溶物通過旋轉蒸發儀，去除正己烷溶劑和產物中的水獲得的部分稱為油(oil);正己烷不溶物接著用四氫呋喃抽提，可溶物通過旋轉蒸發儀去除四氫呋喃溶劑獲得瀝青質與前瀝青質(PAA)，不溶物稱為四氫呋喃不溶物(THFI)，如圖1所示。

圖1 褐煤加氫反應裝置及產物分析流程Fig.1 Flowsheet of lignite hydrogenation and product analysis

1.2.2產物產率計算公式

四氫呋喃不溶物(THFI)產率:

(1)

水產率:

(2)

油產率:

(3)

PAA產率:

(4)

氣體產率:

(5)

式中，m3為四氫呋喃不溶物質量(干燥無灰基),g;mcoal為褐煤質量,g;a為卡費測試后的樣品產水率;mmixture為反應后內襯中固液混合物質量,g;m1為正己烷可溶物質量,g;mTHN為抽提樣品中溶劑的質量,g;m2為四氫呋喃可溶物質量,g;V2為反應后氣體體積,0.15 L;P2為反應后壓力，MPa;T2為反應后溫度，℃;Ri為各氣體組分體積百分比，包括H2，CH4，CO和CO2;μi為對應氣體分子量。

1.3 儀器表征

1.3.1元素分析

使用德國vario MACRO cube元素分析儀定量分析產物中的C，H，O，N，S元素質量分數。其中，采用CHNS模式測定煤、四氫呋喃不溶物(THFI)、瀝青質與前瀝青質(PAA)以及油品中的C，H，N，S元素質量分數;采用O模式對煤、PAA以及THFI中的O元素質量分數進行測定，并由此對應獲得的各組分中的氧對應標記為Coal-O,PAA-O,THFI-O。

1.3.2傅里葉變換紅外光譜分析

采用德國BRUKER Tensor 27型紅外光譜儀對產物中含氧官能團進行分析。固體樣品采用KBr壓片法，配比為Sample∶KBr=1∶180，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描分辨率為2 cm-1，掃描次數為64次。

1.3.3化學滴定法分析

首先將待測樣品進行干燥，隨后取250 mg待測樣品并將其裝入75 mL的錐形瓶中。測定總酸性基團時，加入50 mL BaCl2/Ba(OH)2緩沖溶液，測定羧基時加入60 mL BaCl2/三乙醇胺/HCl溶液。用甲醇(體積分數<0.3%)作為膨脹潤濕劑，可促進樣品與緩沖液中的離子充分混合，并不影響酸性基團總數的測定。反應結束后，將混合物提取過濾，然后將濾餅轉移到干凈的錐形瓶中，(測定總酸性基團測定時需要用10 mL BaCl2/NaOH緩沖液洗滌濾餅3次)加入10 mL 0.2 mol/L HCl溶液，在N2氣氛下攪拌30 min，然后過濾，濾液濾餅用10 mL蒸餾水洗滌3次。最后，將濾液和洗液倒入100 mL容量瓶中。取10 mL溶液滴定于0.05 mol/L NaOH溶液中，計算總酸性基團或者羧基的量[15]。通過對瀝青質與前瀝青質和四氫呋喃不溶物的FT-IR分析，利用Origin 9.0在3 700～3 000 cm-1和1 800～1 000 cm-1進行分峰擬合，得到不同含氧官能團峰面積。其中，3 700～3 000 cm-1分為4個峰:分別是游離的氧氫鍵(3 620 cm-1)、分子間締合的OH-π鍵(3 545 cm-1)、酚羥基(3 430 cm-1)和醇羥基(3 220 cm-1)。通過分峰獲得酚羥基的峰面積;隨后在1 800～1 000 cm-1的區域中分出15個峰，其中包括了醚鍵、羰基、羧基等基團，分峰方法和具體過程如圖2所示。由此，可以獲得該樣品中酚羥基和醚鍵以及羰基的面積比值，同時采用滴定方法獲得酚羥基的物質的量，滴定法獲得的酚羥基物質的量記為COH。以酚羥基兩種結果為“橋梁”，將滴定法獲得的羧基和酚羥基與儀器分析法獲得的醚鍵和羰基實現定量[16]，羰基和醚鍵的計算公式為

Ci=AiCOH/AOH

(6)

對各官能團定量，其中Ci為單位質量被測樣品中的醚鍵或者羰基的物質的量，mmol;Ai為醚鍵或者羰基的分峰面積;AOH為同一譜圖中酚羥基的面積。

圖2 1 000～1 800 cm-1紅外光譜譜帶分峰擬合示意Fig.2 Peak fitting of FT-IR in the range of 1 000-1 800 cm-1

1.3.4氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析

正己烷可溶物將正己烷旋蒸之后，采用安捷倫公司生產的氣相(7890B-安捷倫)質譜(5977A-安捷倫)聯用儀進行測定，色譜柱為HP-5。測試條件為:初溫60 ℃，并在此溫度下停留5 min;而后以3 ℃/min的速率將溫度升至120 ℃，并在此溫度下停留10 min，隨后以10 ℃/min升至250 ℃，并在該溫度下停留5 min，完成測定，具體的峰位及總離子流圖如圖3所示。對酚類化合物，苯酚、鄰甲酚、間對甲酚、3，5-二甲基苯酚、1-萘酚和2-萘酚分別定量分析(外標法)，并由此獲得油品中的氧元素質量分數，同時計算油中氧(oil-O)在全部氧元素中的質量分數。

圖3 油品的質譜TIC總離子流圖Fig.3 TIC diagram of oil by the GC-MS analysis

1.3.5氣相色譜(GC)分析

氣體樣品采用GC4000A的氣相色譜分析儀，柱溫箱溫度為80 ℃，氣化室溫度為150 ℃，熱導檢測器溫度為100 ℃，其中，由此測得的CO和CO2中的氧標記為Gas-O。

1.3.6水分分析

固液混合物中的水，采用卡爾費休水分分析儀器進行測定(915KF Ti-Touch of Metrohm)，其中水中的氧元素標記為H2O-O。

2 結果與討論

2.1 褐煤加氫反應產物分布

以呼倫貝爾褐煤為原料，考察從250～450 ℃并停留60 min的范圍內加氫反應產物分布情況如圖4所示。

圖4 不同反應條件下褐煤加氫反應產物質量分數Fig.4 Product distribution under different conditions of lignite hydrogenation reaction

在氧元素物料平衡的約束下，圖5給出了來自不同反應條件下褐煤加氫反應產物中氧元素分布情況，由圖5可知，褐煤加氫反應可以分為3個階段。第1階段，氧的遷移方向是從四氫呋喃不溶物遷移至H2O和CO2，對應的階段為室溫升溫至 400 ℃，該過程主要是羧基轉化;第2階段氧的遷移方向是PAA和THFI轉移至油以及H2O中，該過程對應的階段為400 ℃升溫至450 ℃并延長停留時間至30 min的反應過程，對油品進行GC-MS分析結果表明，該過程中出現了酚類化合物產率峰值;第3階段氧的遷移方向為油轉移至PAA和THFI，與前兩階段的遷移方向相反，對應的反應階段為450 ℃停留時間從30～60 min，該階段發生了明顯的縮聚反應。

圖5 在四氫呋喃不溶物、瀝青質和前瀝青質、油、氣、水中氧的質量分數 Fig.5 Oxygen content of THFI,PAA,oil,Gas and H2O

2.2 各階段下含氧官能團的轉化規律

2.2.1第1階段

第1階段中，氧元素的遷移方向主要是四氫呋喃不溶物至H2O和CO2。將產物中的含氧產物對應分析，其中四氫呋喃不溶物中含氧官能團變化如圖6所示。隨著反應溫度的升高，其中羧基和酚羥基物質的量明顯下降，醚鍵逐漸累積，羰基呈現先增大后減少的趨勢。第1階段中羧基物質的量在四氫呋喃不溶物中降至原來的58.3%，酚羥基下降到原來的55.3%，而醚鍵增加至初始值的191.3%。在液化反應的升溫階段，主要反應是橋鍵的斷裂導致油產率的增大[17]，而相比于此，醚鍵在轉化過程中斷裂難度稍大。因此，可能該過程中醚鍵的增加主要來自于四氫呋喃不溶物中原始醚鍵的積累。然而即使呼倫貝爾褐煤中所有的醚鍵氧均停留在四氫呋喃不溶物中，那么相對增長應該是初始的172.5%，該值小于191.3%，表明該過程確定已開始縮合生成醚鍵。相似地，兩值相等的過程發生在溫度為300～350 ℃，這意味著，到達該溫度之后醚鍵的積累更加明顯。而在該溫度區間，THFI中羧基和酚羥基物質的量大量減少，同時伴隨著醚鍵的生成，意味著該溶劑體系中，第1階段已經存在比較明顯的供氫不足現象。

圖6 第1階段中四氫呋喃不溶物中各含氧官能團物質的量Fig.6 Amount of oxygen-containing functional groups of THFI in the first stage

在第1階段中，羧基的減少相對明顯，其中主要發生了羧基的熱裂解作用，與熱解過程相似[18-19]，而熱裂解作用中，氣體產物的組成結果如圖7所示，主要是CO2。并且在該階段中，含氧氣體總量持續增加，而就羧基的脫羧過程而言，因煤中含有金屬元素，而部分金屬元素以—COO—M—OOC的形式與羧基官能團連接[20]，在反應過程中，可能通過虛擬的交聯位點促進CO2的生成[21]。并且，羧基官能團在熱轉化過程中也會發生脫羧或者脫水反應，產生CO2或者H2O，且供氫能力不同的環境也將改變產物的選擇性。

圖7 第1階段中不同氣體產物產率Fig.7 Content of gas in the first stage

在該階段中四氫呋喃不溶物中酚羥基的物質的量明顯下降，可能主要發生了酚羥基的轉移。因此，該過程中酚類化合物的產生主要是非酚羥基連接鍵斷裂的結果。對應的油品中酚類化合物定量分析如圖8所示，結果表明，在250 ℃以下油品中檢測不到酚類化合物，隨著反應溫度升高，油品中1-萘酚和間對甲酚逐漸增大。在對250 ℃和300 ℃反應下的停留時間延長的過程中發現，250 ℃停留時間延長至120 min時依然在正己烷可溶物中未檢測到酚類化合物，同樣地，在300 ℃停留時間延長至120 min時正己烷可溶物中的酚類化合物僅檢測到1-萘酚和間對甲酚，并且產率僅增加了0.1倍。但是，當溫度升高至400 ℃時，更多的酚類化合物生成并且產率明顯增加。結果表明，該階段下主要發生熱裂解，反應受熱力學控制。其中被檢測到的酚類化合物主要是苯酚、甲酚、二甲酚以及萘酚等。同時，從四氫呋喃不溶物中的醚鍵增加趨勢可以發現，在350～400 ℃時，醚鍵增加趨勢明顯減緩，這主要是因為四氫萘在該溫度下的供氫能力陡增，從而在一定程度上抑制了酚羥基的縮合作用[22]，對液化反應過程起到了明顯的促進作用[23]。

圖8 第1階段油品中各酚類化合物產率Fig.8 Content of phenolic compounds of oil in the first stage

2.2.2第2階段

隨著供氫溶劑供氫能力的提升，在反應溫度達到400 ℃之后，液化油產率開始顯著增加，并且伴隨著溫度的升高，熱裂解過程加劇，在元素的遷移層面，達到400 ℃之后不僅四氫呋喃不溶物中的氧遷移至分子量更小的產物中，同時瀝青質與前瀝青質中氧元素質量分數亦開始減少。正己烷可溶物中氧元素質量分數逐漸增大，也伴隨著水產率的增加，而氣體中CO和CO2的質量變化不明顯。

四氫呋喃不溶物中的基團變化表明，該階段下，尤其是450 ℃下的0～30 min，羧基和羰基物質的量幾乎不變化，如圖9所示，而羥基呈現一個小幅增大后下降的變化趨勢，醚鍵物質的量持續增加但增幅相較于第1階段明顯放緩，主要是因為該階段下醚鍵積累量已較大，并且該過程中四氫萘供氫能力顯著增大有效抑制了含氧官能團的縮合過程[24]。瀝青質與前瀝青質的含氧官能團轉化結果表明，羧基物質的量變化不明顯，羥基下降了65.8%。同時，醚鍵增長了1.2倍以上，表明羥基等含氧官能團反應生成醚鍵。

圖9 第2階段中四氫呋喃不溶物和瀝青質與前瀝青質中羧基和羰基物質物質的量Fig.9 Amount of COOH and CO of PAA and THFI in the second stage

圖10 第2階段油中各酚類化合物產率變化情況Fig.10 Content of phenolic compounds of oil in the second stage

圖11 第2,3階段中含氧官能團物質的量隨停留時間變化情況Fig.11 Content change of phenolic hydroxyl,phenolic compounds and ether bonds with retention time

對反應產物正己烷可溶物定性定量分析結果表明，如圖10所示，在450 ℃停留20 min時出現酚產率峰值。同時，對PAA和THFI中酚羥基和醚鍵以及油品中的酚類化合物各自物質的量變化測算如圖11所示，可明顯發現，PAA和THFI中的酚羥基的減少，同時增大了油品中的酚類化合物。因此，可推測在450 ℃停留20 min之前的過程中，油品中酚類化合物可能主要來源是原有酚羥基的轉移。在該階段的最后一個時刻取樣結果中，油品中酚類氧明顯下降，因此，該過程可表明酚羥基發生了比較明顯的縮合作用，從而轉移至醚類。該過程還表明，伴隨著反應的延續，原本由酚類化合物參與的供氫酚循環由于系統中氫自由基的不足而開始被破壞，從而發生了縮聚反應[16,25-26]。

2.2.3第3階段

由圖5可知，正己烷可溶物中的氧元素質量分數減少，正己烷不溶物中氧元素質量分數增大，尤其是四氫呋喃不溶物中氧元素呈現增長趨勢，與前2個階段過程的遷移方向相反，表明發生了比較明顯的縮聚反應，對應的反應階段為450 ℃停留30～60 min。隨著反應停留時間的延長，酚類化合物產率逐漸減少，如圖12所示。這其中可能發生了羥基熱裂解，或者羥基之間的交聯反應。而對四氫呋喃不溶物以及瀝青質和前瀝青質的含氧官能團分析結果表明，該過程中主要發生了羥基轉化至醚鍵的反應。在450 ℃反應20 min時，本文研究的條件下四氫萘供氫能力不足，難以及時穩定熱裂解產生的自由基碎片，從而導致了油產率的降低[27]。

圖12 450 ℃下各酚類化合物產率隨停留時間變化情況Fig.12 Content change of phenolic compounds of oil at 450 ℃ with retention time

3 結 論

(1)褐煤中的氧會隨所處的化學環境不同，而在加氫反應產物中的主要賦存形態及分布存在較大差異。

(2)第1階段褐煤加氫反應中氧元素會由四氫呋喃不溶物轉移至水和CO2中，主要發生了羧基熱分解反應;第2階段瀝青質與前瀝青質中的氧含量開始減少，主要是轉移至正己烷可溶物和水中;正己烷可溶物中酚類化合物產率出現峰值，該過程主要是因為400 ℃之后四氫萘供氫能力獲得大幅提升，阻止了酚羥基之間的縮合反應;第3階段中氧元素的遷移方向是從正己烷可溶物轉移至分子量更大的產物中，該過程是由于加氫反應體系供氫不足而發生了明顯的縮聚反應。

(3)褐煤加氫反應過程中酚羥基會隨芳環結構單元裂解成為單環或雙環化合物而生成酚類化合物，影響酚產率的主要過程為縮聚反應。