基于PHREEQC對載鐵沸石去除氮、磷的機理研究

梁杏梅，莊魯文*，林凱榮，王 璐，周建剛

(1.中山大學土木工程學院，廣東 珠海 519082；2.中國冶金地質總局山東正元地質勘查院，山東 濟南 250010)

隨著越來越多的工業廢水、城市生活污水及農業污水排放進入河道，河道水體受到污染，水質普遍惡化，水環境遭到破壞。當其中的氮、磷等營養物質大量進入河流時易造成水體富營養化：鋼鐵、電鍍、乳制品加工、磷化工業等排放的廢水和農藥、化肥的大量使用以及農業廢棄物是水體中氮、磷主要的來源。當氮、磷等污染物隨著水和泥沙的遷移，進入到河道，逐漸沉積、富集到河流底泥中，在一定的條件下，底泥中累積的污染物能與上覆水體發生化學、物理與生物作用，氮、磷等物質便能夠重新釋放到上覆水體中，造成嚴重的河流內源污染問題[1-3]。目前關于修復污染底泥的技術主要為異位修復技術和原位修復技術，異位修復技術即疏浚底泥并移送至別處進行治理，此種技術具有操作性強的優點且應用范圍最廣泛，但污染底泥在運輸過程中或后續處理不當容易造成二次污染；原位修復技術是在原位置上通過化學、物理與生物手段對污染底泥進行修復治理的技術，由于其降低運輸成本、減少擾動底泥及避免引起更多環境問題的特點在近年來備受關注。底泥原位覆蓋技術是原位修復技術的一種，將清潔的覆層材料原位覆蓋在受污染底泥上，通過物理吸附、化學反應及生物降解等作用有效阻隔污染物向上覆水體的釋放，具有操作難度低、見效快及對生態環境友好等特點，擁有廣闊的應用前景[4-6]。

然而國內關于底泥原位覆蓋技術的應用較少，目前仍停留在實驗室試驗階段，需要就選擇合適的覆層材料及其污染物處理性能等問題進行深入持續的探究，以提供充足的數據及理論支持來推動此項技術在國內的應用。已有一些研究針對不同的覆層材料的性能進行了短期實驗室內試驗[7-10]，但是關于覆層材料處理污染物長期性能的研究仍處于發展階段，目前尚未有人對載鐵沸石處理氮和磷的長期性能進行預測及評估。本文于LIU等[11]對天然沸石和載鐵沸石去除氮、磷性能實驗研究的基礎上，利用地球化學模型PHREEQC模擬氮、磷穿透天然沸石、載鐵沸石覆層的遷移情況，對載鐵沸石作為覆層材料處理氮、磷的可行性及長期性能進行評估，并通過探究pH和覆層材料厚度對載鐵沸石處理氮、磷效果的影響，進一步揭示氮、磷去除機制及機理。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

沸石(化學純)：天津市大茂化學試劑廠購買。載鐵沸石(化學純)：將NaOH溶液滴定FeCl3溶液制備鐵氧化物，將所得的鐵氧化物鐵泥負載在沸石表面，經過烘干、沖洗步驟后制備得到。

柱實驗裝置：由內徑10 cm、高20 cm的實驗柱、輸入溶液儲存罐、輸出溶液收集罐以及蠕動泵組成。

1.2 柱實驗

對天然沸石及載鐵沸石進行實驗室內加速柱實驗比較其對污染物氮、磷的吸附能力。柱實驗是模擬靜態條件下覆層材料處理或控制污染物從底泥中釋放并運移到上覆水體中的情況所進行的實驗室內試驗。所涉柱實驗選用的2種覆層材料為沸石和載鐵沸石，2種覆層材料的主要性質見表1。底泥釋放污染物由配制的氮、磷混合溶液代替，其中氮、磷濃度見1.1節。

表1 天然沸石和載鐵沸石的主要性能

為了使溶液能夠均勻地流入柱內，避免優先路徑的產生，在實驗柱底部放置大小均勻的干凈玻璃珠，并于其上方放置10 cm厚的覆層材料(天然沸石或載鐵沸石)，污染物溶液由蠕動泵以0.127 cm/min的速度從實驗柱下方流入柱內，通過玻璃珠層后與覆層材料充分接觸，最終從實驗柱上方流出，由收集罐收集，并定時對罐內溶液的氮、磷濃度進行檢測。

沸石和載鐵沸石對氮、磷吸附實驗數據符合Freundlich吸附等溫模型，其公式為：

(1)

式中Ce——吸附質在溶液的平衡濃度，g/L；Qe——達到平衡狀態時覆層材料吸附污染物的量，g/g；KiF——Fredundlich平衡常數，L/g；n——經驗系數。

相關擬合參數見表2。

表2 沸石和載鐵沸石吸附氮、磷的Freundlich吸附擬合參數

2 數值模擬

本文利用PHREEQC模型來模擬污染物的運移過程，計算和評估污染物在復雜溶液中的存在形態、物種生成以及反應情況，并且探究溶液中各組分反應速率及濃度的變化[12-14]。在模型中，需要結合數據庫對溶液組分及其初始濃度、pH、礦物飽和指數及溶液電荷平衡等進行詳細描述，完善離子摩爾交換、Freundlich吸附、表面絡合以及擴散運輸等模塊[15]。所涉及的主要控制方程及化學過程如下。

污染物在均勻介質中的一維運移過程，涉及對流運輸、擴散運輸的情況，其控制方程如下：

(2)

式中C——污染物在溶液中的濃度，mol/kg；x——距離，m；t——時間，s；v——孔隙水流速，m/s；DL——水動力擴散系數，m2/s；q——固相的濃度，mol/kg。

污染物與覆層材料的反應過程中涉及到離子交換，離子摩爾交換公式見式(3)：

(3)

式中X-——離子交換的摩爾數，mol；CEC——陽離子交換容量，mol/kg,沸石的陽離子交換容量為435.5 mmol/kg；θ——孔隙率;ρb——堆積密度，g/mL。

液相反應中，通過二次礦物的飽和指數SI(Saturation index)可以判斷是否形成沉淀物，飽和指數的計算公式如下：

(4)

式中 IAP——自由離子活度積，指的是液相中形成的難溶物質中陰、陽離子的乘積，其隨pH而變化；Ksp——物質的溶度積常數。

當SI<0時，礦物在溶液中處于不飽和狀態，礦物是溶解狀態；當SI=0時，礦物相與溶液處于平衡狀態，可能存在沉淀及溶解的可逆反應；當SI>0時，礦物在溶液中處于過飽和狀態，可能生成礦物沉淀[14,16]。

在表面絡合模型中，主要考慮水合氧化鐵的強結合位點和弱結合位點2種位點，分別代表了親和力強的陽離子結合位點和親和性弱的有效活性位點[17]，相關主要參數見表3。

表3 表面絡合模型參數

3 模擬結果

3.1 天然沸石、載鐵沸石除氮、磷效果

圖1 pH=7.5時氮的突破曲線

圖2中模擬的磷突破曲線揭示了當天然沸石作為覆層材料時，浸出的磷在相當短的時間內濃度迅猛增加并很快達到了飽和，表明天然沸石明顯不具備處理磷酸陰離子的能力。與之相比，覆層材料載鐵沸石吸附磷酸陰離子的能力則明顯地提高，磷達到飽和的速率得以降低。以上結果表明，天然沸石載鐵后，其處理污染物磷的性能得以有效提升，表面負載水合氧化鐵使得表面積及結合位點增加，大大提高對磷酸陰離子吸附能力，且載鐵沸石除磷主要是依靠負載的水合氧化鐵吸附磷以及發生表面絡合反應，其表面羥基是決定載鐵沸石處理磷酸陰離子污染物的關鍵因素。載鐵沸石的除磷機制主要為：水合氧化鐵對磷酸陰離子的靜電吸附、離子交換作用、表面的羥基與磷酸陰離子進行配位體交換并形成絡合物[19-20]。

圖2 pH=7.5磷的突破曲線

通過天然沸石和載鐵沸石去除氮、磷效果的對比，揭示了載鐵沸石是一種富有應用前景的覆層材料，能夠同時且有效地阻礙氨氮和磷污染物釋放到水體中，克服了沸石自身硅鋁結構導致的對陰離子污染物處理性能不突出的缺陷，以高效率、低操作成本的形式實現了對不同陰陽離子污染物進行同期處理的目標，大大提高了經濟效益。

3.2 pH對載鐵沸石除氮、磷的影響

圖3 不同pH下載鐵沸石作為覆層材料時氮的突破曲線

圖4 不同pH下載鐵沸石作為覆層材料時磷的突破曲線

3.3 覆層厚度對載鐵沸石除氮、磷的影響

前文中柱實驗和數值模擬所使用的覆層材料厚度均為10 cm，而不同厚度的覆層材料會對污染物的反應程度及穿透時間造成影響從而改變其對污染物的吸附效果。因此，為了探究不同厚度的載鐵沸石覆層對吸附及阻滯氮、磷效果的影響，使用PHREEQC分別模擬了載鐵沸石覆層為5、10、15、20 cm厚度時氮和磷的突破情況并進行對比，模擬結果見圖5、6。

圖5 不同覆層厚度時氮的突破曲線

當載鐵沸石覆層厚度由5 cm增加至20 cm時，氮、磷達到飽和的速率均有所降低并呈現遞減關系。隨著厚度的增加，載鐵沸石覆層提供了更多的吸附位點，同時覆層與污染物得到充分接觸與反應，提升了載鐵沸石對氮、磷的處理效果，因此延長了氮、磷的突破時間。另外，覆層厚度的增加對磷的抑制效果強于氮，這是因為高覆層厚度增強了對氮的物理吸附作用，而增強了對磷的物理吸附、離子交換和絡合反應，后者相對阻滯效果更明顯。

圖6 不同覆層厚度時磷的突破曲線

4 結論

通過柱實驗與數值模擬結合的方式，將短期加速室內柱實驗與長期性能的模擬預測相融合，系統性地對比及分析了天然沸石與載鐵沸石阻礙污染物氮、磷釋放的可行性，另外也探究了不同的pH和覆層厚度對載鐵沸石吸附氮、磷效果的影響。

a)從長期性能來看，天然沸石能夠處理污染物氮，但基本不具備處理污染物磷酸鹽的能力；而載鐵沸石能夠同時有效地控制底泥中氮、磷向上覆水體釋放，是一種極具潛力和應用前景的覆層材料或吸附劑。

b)載鐵沸石處理底泥中的氨氮主要是通過離子交換和物理吸附作用來實現的，處理磷酸鹽污染物則主要是依靠磷酸根離子與表面水合氧化鐵之間的絡合配體交換、離子交換及靜電吸附作用來實現的。

c)水體pH值會對載鐵沸石處理氮、磷效果產生影響，在pH=5～9時，載鐵沸石對氨氮的去除效果隨著pH值升高而增強，對磷酸鹽的去除效果則隨著pH值升高而減弱。

d)覆層厚度的增加會增強載鐵沸石對氮、磷的吸附效果，且對磷的抑制效果強于氮。