Er∶Lu2O3單晶的導模法生長及性能表征

王貴吉，尹延如，賈志泰，陶緒堂

(山東大學，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

0 引 言

Lu2O3由于具有優良的激光性能，如低聲子能量、高熱導率、高損傷閾值、適中的受激發射截面等[1]，為不同波段高功率激光器的研制提供了新的契機，獲得越來越多的關注[2-3]。其中，Er3+的4I15/2和4I13/2之間的能量間隔有利于在對人眼安全的波長(約1.6 μm)處發射激光，可應用于醫療、遙感和通信等領域，高功率激光器Er3+摻雜的激光晶體成為3 μm波段激光晶體的研究熱點。

Lu2O3熔點為2 450 ℃，常溫下為方鐵錳礦型結構，體心立方，屬于Ia3空間群[4]，晶格參數為1.039 1 nm，超高的熔點給晶體制備帶來了極大的困難。早在20世紀50年代就有關于倍半氧化物晶體生長的研究，生長方法為焰熔法[5]，但晶體質量較低。隨著晶體生長方法的發展和成熟，關于倍半氧化物Lu2O3晶體生長的研究也越來越多。早期對于倍半氧化物單晶的研究主要集中在歐、美、日等發達國家。1970年，Gasson等[6]采用光學浮區法以CO2-N2-He氣體激光器為熱源生長了高熔點Y2O3晶體。1999年Fornasiero等采用提拉法生長了長度為6 mm的Sc2O3與Y2O3晶體[2]。漢堡大學Huber教授在2008年采用熱交換法生長出φ40 mm×30 mm的Yb∶Lu2O3晶體[7]。2011年，日本東北大學Fukabori等[8]采用微下拉法生長Tm∶Lu2O3晶體，晶體尺寸為φ5 mm×7 mm。同年，法國Veber教授等[9]采用助熔劑法生長出尺寸為3 mm×3 mm×3 mm的Yb∶Lu2O3單晶。2014年美國克萊姆森大學使用水熱法生長出Yb∶Lu2O3單晶、Er∶Lu2O3單晶，晶體尺寸在5 mm3左右[10]，尺寸及質量上有待進一步提高。導模法(edge-defined film-fed growth method, EFG)作為一種晶體生長方法，已經在藍寶石[11]、β-Ga2O3[12]等晶體的生長上有了成熟的應用，有望獲得高質量、大尺寸Lu2O3單晶。近期，山東大學陶緒堂教授課題組[13]在Lu2O3單晶生長方面取得了突破性進展，首次采用導模法定向籽晶技術生長了直徑25 mm等徑長度30 mm的Er∶Lu2O3晶體。本文采用導模法生長高質量、大尺寸、高濃度Er3+摻雜的氧化镥單晶，并對其吸收光譜、熱學性能等性質及微觀形貌進行了研究。

1 實 驗

1.1 晶體生長

導模法是在提拉法基礎上優化的一種生長方法，晶體生長裝置更為復雜，需要在坩堝中放置模具。晶體生長固液界面位于模具上方，高溫下由于毛細作用，熔體沿模具中的毛細管上升到模具上表面，因此晶體受坩堝中熔體擾動影響較小，固液界面更加穩定，而且模具毛細管中熔體對流很弱，晶體中的摻雜離子分凝系數一般接近于1，晶體上下離子分布一致性好[13]。因此，采用導模法可以生長高質量、大尺寸氧化镥晶體。導模法晶體生長裝置示意圖如圖1(a)所示。

本文采用導模法生長高質量、大尺寸Er∶Lu2O3晶體。晶體生長設備為本團隊自主設計、制造的耐受2 450 ℃以上高溫的自動等徑控制導模爐，如圖1(b)所示。

圖1 晶體生長裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal growth device

采用中頻感應加熱方式，晶體生長所需的保溫材料為氧化鋯保溫磚，坩堝和模具為錸(Re)材質，坩堝直徑60 mm、高54 mm，模具直徑為25 mm。熱交換法得到的Lu2O3晶體作為籽晶，尺寸為5 mm×5 mm×35 mm。將質量分數為99.99%的Lu2O3粉末和Er2O3粉末作為原料，按照一定比例放入混料機中充分混合48 h后，用液壓機將原料壓成圓柱狀的體塊，壓力為200 kN。將原料塊放入坩堝中，充入弱還原性氣體作為保護氣氛。升溫熔化后，保持2～4 h使原料充分熔化，熔體沿模具的狹縫上升到模具表面，隨后將籽晶下降到模具表面，與熔體接觸后繼續下降與模具接觸，待質量信號穩定后開始提拉，提拉速度為0.5 mm/h，在提拉過程中熔體將逐漸鋪滿整個模具表面，接下來進入等徑生長過程。在生長過程中通過觀察質量隨時間變化曲線來調控中頻電源的加熱功率以及提拉速度。生長完成后，提脫晶體，然后以20～35 ℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫。

1.2 測試手段與方法

使用荷蘭帕納科公司的Nalytical X′Pert3 Powder X射線衍射儀(40 kV， 40 mA， Cu Kα,λ=0.154 18 nm)進行物相分析。采用日本理學ZSX primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(XRF)對摻雜晶體組分進行分析。采用Perkin-EImer公司生產的Diamond DSC-ZC對晶體的比熱進行測量，量熱精度為0.1%，測溫精度為±0.01 ℃，晶體樣品尺寸為3 mm×3 mm×1 mm，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍是20～300 ℃。采用耐馳LFA 457型熱擴散系數測量儀測試晶體熱擴散系數，測試樣品尺寸為4 mm×4 mm×1 mm，雙面噴涂石墨，測試溫度范圍為30～700 ℃，步長為50 ℃。采用Mettler-Toledo公司TMA/SDTA 840型熱機械分析儀對樣品熱膨脹系數進行測試，測試樣品厚度為1 mm，雙面拋光，測溫范圍選擇25～500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。吸收光譜測試采用本實驗室分辨率為0.1 nm的日本Hitachi公司生產的U-3500分光光度計。采用德國蔡司公司的EVO 18電子掃描顯微鏡(SEM)對晶體表面形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 晶體后處理

在還原性氣氛中生長的Er∶Lu2O3晶體中存在大量的氧空位，呈暗紅色，如圖2(a)所示，晶體尺寸為φ25 mm×20 mm,晶體較為完整。生長結束后，需要將生長的晶體用隔熱棉和沙子覆蓋，轉移到燒結爐中，并立即在空氣中進行退火處理，以消除氧空位、釋放熱應力。經過24 h從室溫升高到1 650 ℃，在1 650 ℃下恒溫36 h后再經過24 h降到室溫。晶體顏色由暗紅轉為粉紅色，結果表明，這些措施可以消除大部分氧空位缺陷，并且明顯降低開裂概率，如圖2(b)所示。如果不立即采取退火處理，生長的晶體會在很短的時間內發生開裂，此退火過程可以減小晶體開裂傾向。

2.2 物相和元素分析

為了確定單晶的物相，對退火后晶體進行研磨，并對研磨所得到的粉末進行XRD測試，結果如圖3所示。與標準卡片對比可以看出，二者圖譜完全一致，不存在雜相，物相純度高，Er摻雜并未對基質的結構產生影響。

圖2 導模法生長的Er∶Lu2O3晶體Fig.2 Er∶Lu2O3 crystal grown by EFG method

圖3 Er∶Lu2O3的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Er∶Lu2O3

在XRF測試中，選取晶體頂端樣品研磨成粉末，結果如表1所示。

表1 元素分析結果對比(原子數分數)Table 1 Comparison of elemental analysis results (atomic fraction) /%

Er和Lu的濃度分別為7.820%和91.837%(原子數分數)。在XRF技術的檢測精度范圍內未檢測到Re元素，相比于熱交換法，減少了錸雜質的干擾，有了很大的進步。此外，可以發現許多錸漂浮物積累在熔體表面附著在模具上，微觀可見錸夾雜物的大小在5～20 μm之間變化。因此，較低的Re濃度可能歸因于EFG方法中產生的毛細作用力，該毛細作用力可以將熔體從坩堝底部通過狹窄的狹縫轉移到模具的上表面，隔離了大部分坩堝中的錸雜質，從而大大減少了晶體中的錸雜質。

2.3 熱學性質

在激光器運行的過程中，激光晶體會產生大量熱量，影響激光的穩定性及質量，因此熱導率是高功率激光晶體的關鍵參數。本文中晶體的熱導率根據比熱及熱擴散系數計算所得，計算公式(1)[14]如下：

κ=λ·ρ·Cp

(1)

式中：κ為熱導率；λ為熱擴散系數；ρ為晶體密度；Cp為比熱。比熱及熱擴散系數隨溫度變化如圖4(a)、(b)所示。

圖4 Er∶Lu2O3晶體的熱學性質隨溫度變化Fig.4 Thermal properties curves of Er∶Lu2O3 crystal versus temperatures

圖4(c)為Er∶Lu2O3晶體的熱導率隨溫度變化曲線，溫度范圍為30～300 ℃。如圖所示，7.82%(原子數分數)Er∶Lu2O3晶體在30 ℃下熱導率為13.28 W·m-1·K-1，隨著溫度的升高，熱導率逐漸下降，在300 ℃時熱導率仍為6.92 W·m-1·K-1。在Lu2O3晶體中Lu3+與Er3+具有相近的質量和尺寸，高濃度Er3+摻雜后，不會引起嚴重的晶格畸變，因此能保持高的熱導率，并且在高溫下仍具有較高熱導率。高的熱導率有利于晶體中的廢熱快速傳導出去，降低熱效應，保證晶體光束質量，因此Er∶Lu2O3是用于高功率激光器極具優勢的激光晶體。

2.4 吸收光譜

將7.82%(原子數分數)Er∶Lu2O3晶體切割拋光處理，其在室溫下400～1 600 nm的吸收光譜如圖5(a)所示。其中吸收帶集中在408 nm、454 nm、489 nm、523 nm、549 nm、654 nm、808 nm、972 nm及1 535 nm處，分別對應從基態4I15/2到2H9/2、4F3/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2激發態的躍遷。其中，在972 nm處有強且寬的吸收，對應于4I15/2→4I11/2的躍遷。其4I15/2→4I11/2、4I15/2→4I13/2的吸收截面σabs(λ)可由公式(2)[15]計算，結果如圖5(b)、(c)所示：

(2)

式中：λ為波長；L是晶體的厚度；ρOD為光密度；Nc是Er3+的濃度。在972 nm及1 535 nm附近的吸收截面分別為3.24×10-21cm2、8.43×10-21cm2，半峰全寬(FWHM)分別為28.22 nm、27.31 nm。大的吸收截面不僅有利于吸收，而且還降低了二極管激光器的溫度依賴性并提高了激光效率，非常匹配商用980 nm InGaAs激光二極管(980 nm LD)。

圖5 室溫下Er∶Lu2O3晶體的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of Er∶Lu2O3 crystal at room temperature

2.5 表面微觀形貌

為了進一步研究晶體的微觀結構，利用SEM分析晶體的表面微觀形貌，其結果如圖6所示。

圖6 Er∶Lu2O3 晶體SEM照片Fig.6 SEM image of Er∶Lu2O3 crystal

在晶體中部切片、拋光，待觀察面垂直于晶體生長方向。從圖6可以看出，晶體表面較為平整，未觀察到晶界，表明晶體質量較高。

3 結 論

采用EFG方法生長了φ25 mm×20 mm的Er∶Lu2O3晶體，并對晶體生長工藝進行了探索和優化，獲得成熟的退火工藝，系統表征了晶體的熱學以及光學性能，30 ℃下晶體熱導率為13.28 W·m-1·K-1，在 972 nm及1 535 nm附近的吸收截面分別為3.24×10-21cm2、8.43×10-21cm2，FWHM分別為28.22 nm、27.31 nm，SEM照片中未觀察到明顯晶界。以上結果表明，導模法生長的Er∶Lu2O3晶體質量較高，有利于實現下一步激光方面的應用。本研究通過EFG方法制備了高質量Er∶Lu2O3晶體，為下一步更大尺寸Lu2O3晶體生長提供了良好的基礎，為研制基于Lu2O3單晶的高效激光器帶來了機遇。