壓電晶體YbBa3(PO4)3的生長與性質表征

武廣達，樊夢迪，2，杜月浩，姚貴騰，苗鴻臣，程秀鳳，于法鵬,趙 顯,2

(1.山東大學，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100；2.山東大學，光學高等研究中心，青島 266237；3.西南交通大學力學與工程學院，成都 610031)

0 引 言

磷酸鋇鐿(YbBa3(PO4)3，YbBP)系列化合物由于具有成本相對低廉、合成工藝簡單、化學穩定性和熱穩定性優良等優點在發光領域受到持續關注[10-12]。近些年來，該系列化學物粉末的激光特性和磁光性能也被陸續報道[13-14]。YbBa3(PO4)3系列化合物屬于立方晶系且具有非中心對稱結構，該系列晶體在其熔點(～1 800 ℃)以下無相變且無熱釋電效應，因此在高溫壓電領域具有潛在的應用價值。然而，對于其壓電性能的研究報道并不多見[15]。

本文研究了YbBP 晶體的多晶合成和單晶生長工藝，采用提拉法生長得到了較大尺寸的透明單晶。并對該晶體基本的物理性質進行了系統研究，包括搖擺曲線、拉曼、紫外-漫反射光譜以及室溫電彈性能等。

1 實 驗

1.1 多晶合成和晶體生長

以純度為4N的Yb2O3粉末、BaCO3粉末和NH4H2PO4粉末為合成原料，按照YbBa3(PO4)3化學計量比進行精確稱量。為了補償P2O5在物相合成和晶體生長過程中的揮發，將NH4H2PO4質量分數過量約5%。實驗研究發現NH4H2PO4的過量有利于優質單晶的生長。經過24 h充分混合后，在1 300 ℃下固相反應20 h后得到單晶生長用YbBP多晶料。采用西安理工大學研制的TDL-J40型中頻感應爐進行單晶生長實驗。將合成的YbBP多晶料放入φ60 mm× 50 mm銥坩堝中。為了防止銥坩堝的氧化，采用氬氣混合體積分數1%的氧氣作為生長氣氛。晶體生長過程中的提拉速度控制為0.3～2 mm/h，旋轉速度控制在8～15 r/min。生長過程結束后，將晶體從熔體中脫離，以30～55 ℃/h的速率降至室溫。為消除晶體中的生長熱應力，對取出后的晶體進行退火處理。退火過程如下：將晶體置于高溫退火爐中，在一個大氣壓、空氣氣氛下經20 h升溫到1 200 ℃，保溫10 h后再以30 h降溫時長降至室溫[16]。

1.2 性能測試

使用德國 Bruker D8 Advance 型X射線粉末衍射儀對YbBa3(PO4)3多晶料進行物相表征。以 Cu-Kα射線作為衍射光源，掃描范圍2θ是10°～90°，步幅為0.02°，設置的電壓和電流分別為40 kV和40 mA。使用美國 Perkin Elmer 公司的 Diamond TG/DTA 型同步熱分析儀對YbBa3(PO4)3多晶料進行TG-DTA 測試，測試溫度為25～1 400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氮氣。

使用德國 Bruker 公司生產的 D8 Discover 型高分辨 X 射線衍射儀對YbBa3(PO4)3單晶進行搖擺曲線測試。使用法國 Jobin Yvon 公司的 LabRAM HR 800型拉曼光譜儀對YbBa3(PO4)3晶體進行自發拉曼測試，激發波長為532 nm，光譜分辨率為0.65 cm-1，測試采用背反射幾何配置收集拉曼散射光，探測器為CCD探測器，測試溫度為室溫。用UH-4150型紫外-漫反射光譜儀測試晶體的吸收光譜，測試波長為200～3 200 nm，測試步長為1 nm。

2 結果與討論

2.1 物相分析

為了確定多晶合成工藝，將Yb2O3、BaCO3和 NH4H2PO4粉末按照化學計量比配制，分別在1 200 ℃、1 250 ℃和1 300 ℃溫度下恒溫20 h，燒結完成后研磨進行XRD測試，如圖1所示。結果表明，經1 300 ℃固相反應合成得到多晶粉體的XRD衍射峰與純的 YbBa3(PO4)3標準 PDF 卡片完全一致，沒有多余的雜峰，表明由Yb2O3、BaCO3和 NH4H2PO4固相合成的多晶料為純的YbBa3(PO4)3物相。通過數據擬合，計算得到晶體的晶胞參數為a=b=c=1.043 5 nm，具有立方晶系結構特征，與已報道晶體物相相吻合(JCPDF Card No.43-0211)。

YbBa3(PO4)3多晶粉體的TG-DTA曲線分析結果如圖2所示，升溫及降溫的過程在氮氣環境下進行，從圖中可以看出，從室溫到1 400 ℃，整個曲線中的TG曲線沒有明顯的質量損失，并且沒有明顯的吸熱或放熱峰。這些結果表明YbBa3(PO4)3化合物具有良好的熱穩定性。另外，該化合物在25～1 400 ℃區間內無其他相變過程，表明YbBa3(PO4)3適合采用提拉法進行生長實驗。

圖1 YbBa3(PO4)3粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of YbBa3(PO4)3 powder

圖2 YbBa3(PO4)3晶體的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of YbBa3(PO4)3 crystal

2.2 結晶品質分析

圖3(a)為采用提拉法生長的YbBa3(PO4)3單晶，尺寸是φ15 mm×28 mm。從圖中可以看出，該晶體無肉眼可見的包裹體和開裂等宏觀缺陷。為了進一步表征晶體的結晶品質，對該晶體進行了高分辨X射線衍射測試。測試所用的晶片是(013)面YbBa3(PO4)3晶片，樣品兩面平行且雙面拋光，尺寸為6 mm×6 mm×1.5 mm。圖3(b)是YbBa3(PO4)3晶體(013)面的搖擺曲線圖，曲線的峰形尖銳且沒有劈裂，半峰全寬(FWHM)為60.6″，表明生長的晶體具有較高的結晶品質，為后續的基本性質研究提供了基礎。

2.3 拉曼和紫外-可見吸收光譜分析

ΓN=4A1+5A2+9E+14F1+15F2

(1)

式中：A1和E為拉曼活性模式；A2和F1為拉曼惰性模式；F2為紅外或者拉曼活性模式。測得的自發拉曼光譜如圖4(a)所示，YbBa3(PO4)3晶體拉曼光譜中的頻移峰位于438 cm-1、571 cm-1、970 cm-1和1 100 cm-1處，與P-O基團的拉伸和彎曲振動有關，最大的頻移峰位于970 cm-1位置，對應于P-O對稱拉伸振動,較弱的頻移峰位于1 100 cm-1，對應于P-O反對稱拉伸振動，而位于438 cm-1和571 cm-1的頻移峰分別對應于P-O反對稱彎曲振動和對稱彎曲振動[18-21]。

晶體材料的紫外-可見漫反射光譜不僅可以得到其光學透過范圍的紫外截止邊，還可以通過公式轉換得到其帶隙值。測試結果如圖4(b)所示，從圖中可以看出，YbBa3(PO4)3晶體的紫外截止邊小于250 nm，具有較短的紫外截止邊。晶體禁帶附近的光學吸收符合以下公式：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

式中：α表示吸收系數;h表示普朗克常數;υ代表光波頻率;A是與晶體材料帶隙類型相關的常數;Eg為禁帶寬度；n取值為1(直接帶隙)或者4(間接帶隙)。如圖4(b)插圖所示，YbBa3(PO4)3晶體的帶隙值在4.76 eV左右。一般來說，較大的帶隙對應于較高的電阻率。

圖3 (a)采用提拉法生長出的YbBa3(PO4)3單晶；(b)(013)面搖擺曲線Fig.3 (a) YbBa3(PO4)3 single crystal grown by Czochralski method; (b) rocking curve of the (013) facet

圖4 (a)YbBa3(PO4)3晶體的自發拉曼光譜;(b)紫外-可見漫反射光譜,插圖為晶體的(αhv)2-hv曲線Fig.4 (a) Spontaneous Raman spectrum of YbBa3(PO4) crystal; (b) UV-visible diffuse reflectance spectrum,the inset shows the relationship between (αhv)2 and hv

2.4 壓電性能

采用LCR電橋法測量了X方片的電容，相對介電常數εii按照公式(3)計算獲得:

(3)

式中:ε為晶片的絕對介電常數；S為晶片的面積；t為晶片的厚度；C為晶片在頻率為100 kHz 時的電容；ε0=8.85 pF/m，為真空中的介電常數。

(4)

(5)

(6)

利用上述公式并結合樣品測試，計算得到了該晶體的相對介電常數ε11和壓電應變常數d14。為了便于比較，同時將壓電晶體石英、CAS 和 LGS 的相對介電常數和壓電應變常數也進行了比對，結果如圖5所示。測算結果表明：YbBP晶體的相對介電常數為15.3，優于壓電晶體石英和CAS，略低于LGS晶體；壓電應變常數d14為11.4 pC/N，壓電活性優于所報道的石英、CAS和LGS等壓電晶體。

圖5 (a)相對介電常數；(b)壓電應變常數d14Fig.5 (a) Relative dielectric permittivity; (b) piezoelectric strain constant d14

鑒于該晶體具有獨立的壓電應變常數d14，為了設計最佳的晶體切型，分析了該晶體壓電應變常數d14的最值分布，結果如圖6(a)所示。結果表明，該晶體最大壓電應變常數d14出現在未旋轉的方向上。考慮到YbBP晶體具有純的面切變振動模態，采用有限元仿真方法進一步研究了晶體激發單模態水平剪切波情況，結果如圖6(b)所示。研究表明YbBP晶體能夠在4個主方向上激勵出水平剪切波，與其面內剪切變形相對應，這意味著該晶體在特種壓電換能器件領域具有潛在的應用價值[15,22]。

圖6 (a)壓電應變常數d14的方向依賴性；(b)有限元仿真的柱坐標下切向位移云圖Fig.6 (a) Orientation dependence of the piezoelectric strain constant d14; (b) simulated tangential displacement contour in the cylindrical coordinate

3 結 論

采用提拉法成功生長出整體透明、無包裹體的尺寸為φ15 mm×28 mm的YbBa3(PO4)3單晶，高分辨XRD搖擺曲線測試結果顯示(013)晶面的 FHWM 為 60.6″，具有較高的結晶品質。采用LCR電橋法測量了晶體的相對介電常數，采用諧振-反諧振法和超聲法測量了壓電應變常數，晶體的相對介電常數ε11和壓電應變常數d14分別為15.3和11.4 pC/N，YbBa3(PO4)3晶體的壓電活性優于目前所報道的石英、CAS 和LGS壓電晶體。此外，YbBa3(PO4)3晶體能夠激勵純的振動模態，有望用于特殊的聲波傳感器件研發。