基于ARC的自制硝銨炸藥熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)研究*

張磊 張永豐 曹麗英 黃昊 包任烈

(應(yīng)急管理部上海消防研究所 上海 200438)

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)發(fā)生了多起涉爆案事件，引起了公安部門、安監(jiān)機(jī)構(gòu)及消防部門的高度重視，如2013年“5·20”山東濟(jì)南乳化炸藥爆炸致使33人死亡事故，2015年“8·12”天津?yàn)I海新區(qū)硝化棉自燃引發(fā)硝銨等危險(xiǎn)物質(zhì)爆炸致使165人死亡事故，2016年“6·12”上海浦東機(jī)場(chǎng)自制煙火爆炸品事故等。硝銨炸藥是民用爆炸品中最常見的炸藥之一，主要包括銨梯炸藥、銨油炸藥、膨化硝銨炸藥等，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于煤礦冶金、石油地質(zhì)、交通水電、林業(yè)建筑、金屬加工和控制爆破等領(lǐng)域。通過對(duì)近年來(lái)典型硝銨炸藥涉爆案事件進(jìn)行總結(jié)和分析，發(fā)現(xiàn)硝銨炸藥的熱穩(wěn)定性是導(dǎo)致其發(fā)生燃燒、爆炸事故的最主要因素。

在硝酸銨的熱穩(wěn)定性方面，相關(guān)學(xué)者開展了一系列研究。周新利[1]利用絕熱加速量熱儀測(cè)試了某煤礦許用膨化硝銨炸藥在絕熱條件下的熱分解過程，獲得了分解的溫度、壓力、溫升速率隨時(shí)間的變化以及壓力、溫升速率隨溫度的變化等曲線；朱華橋等[2]使用絕熱加速量熱儀對(duì)膨化銨油炸藥和膨化銨梯油炸藥進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試，并采用速率常數(shù)法計(jì)算了兩種硝銨炸藥的活化能E和指前因子A；郭磊[3]采用DSC和C80量熱設(shè)備研究了新型敏化劑XJ-1、XJ-2添加量對(duì)粉狀硝銨炸藥性能的影響，測(cè)試得到初始分解溫度、計(jì)算活化能和最大分解速率；吳國(guó)群[4]通過對(duì)炸藥的機(jī)械感度、摩擦感度等進(jìn)行測(cè)試與分析，發(fā)現(xiàn)自乳化粉狀硝銨炸藥的初始分解溫度比粉狀乳化炸藥的低，并且放熱峰明顯比膨化硝銨炸藥的大，放熱速度較快。

為了進(jìn)一步研究自制硝銨炸藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)過程中的熱穩(wěn)定性，本文設(shè)計(jì)并制備了不同配比的硝銨炸藥樣品，開展了絕熱量熱分析，分析了負(fù)氧平衡、零氧平衡和正氧平衡樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算出自制硝銨炸藥熱穩(wěn)定性特征參數(shù)TSADT，并進(jìn)行了熱安全性評(píng)估，可用于指導(dǎo)公安機(jī)關(guān)對(duì)硝銨炸藥的安全監(jiān)管。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與原理

絕熱量熱儀可以模擬樣品在絕熱條件下的熱分解行為[5]。將準(zhǔn)備好的樣品球在絕熱條件下加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度，并經(jīng)過一定等待時(shí)間使之達(dá)到熱平衡，觀察樣品的自反應(yīng)放熱速率是否超過設(shè)定值，本文設(shè)為0.05 ℃/min。未檢出放熱時(shí)，將試樣溫度提高一個(gè)臺(tái)階，再經(jīng)過一定時(shí)間待溫度穩(wěn)定后檢查其放熱情況，按同樣的步驟反復(fù)進(jìn)行階梯式探索若干次。一旦檢測(cè)到放熱信號(hào)，設(shè)備便自動(dòng)進(jìn)入嚴(yán)密的絕熱控制狀態(tài)，并記錄下時(shí)間、溫度、升溫速率和壓力數(shù)據(jù)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至自放熱速率低于設(shè)定值后，便由此溫度開始再次進(jìn)入階梯式探索，即經(jīng)過若干次加熱—等待—搜尋(heat-wait-seek)的階梯式循環(huán)探索，直至系統(tǒng)溫度達(dá)到預(yù)先設(shè)置的終止溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

本文對(duì)配制的自制民用炸藥樣品進(jìn)行了ARC測(cè)試，設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫升臺(tái)階為5 ℃，檢測(cè)出靈敏度為0.05 ℃/min，測(cè)試條件如表1所示。

表1 ARC測(cè)試條件

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

本文選取了硝酸銨/柴油/木粉體系為測(cè)試對(duì)象，以零氧平衡、負(fù)氧平衡、正氧平衡為依據(jù)，設(shè)計(jì)了硝銨炸藥配方，制備了實(shí)驗(yàn)樣品，同時(shí)也制備了零氧平衡的硝酸銨/柴油/鋁粉體系樣品，用于比對(duì)鋁粉對(duì)硝銨炸藥熱分解性能的影響，樣品配方如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品的體系與配方

2 結(jié)果與分析

2.1 硝銨炸藥的絕熱分解過程

經(jīng)過ARC測(cè)試得到硝銨炸藥樣品的熱分解數(shù)據(jù)如圖1～圖4所示。由溫度/壓力-時(shí)間曲線可以看出，實(shí)驗(yàn)樣品的絕熱分解均可分為兩個(gè)階段，且溫度與壓力的正向關(guān)系較好，但不同配方的樣品起始分解溫度、最大放熱速率等參數(shù)各不相同，表現(xiàn)出了不同的絕熱分解特性。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果修正與分析

在ARC測(cè)試過程中，樣品分解出的熱量除了加熱自身體系外，還會(huì)加熱樣品容器。因此，需對(duì)ARC測(cè)試結(jié)果進(jìn)行修正，得到準(zhǔn)確的樣品比放熱量、絕熱溫升等熱危險(xiǎn)性參數(shù)，修正后的熱危險(xiǎn)性參數(shù)如表3所示。

表3 修正后的硝銨炸藥危險(xiǎn)性測(cè)試參數(shù)

樣品絕熱分解性能測(cè)試結(jié)果顯示，負(fù)氧平衡、零氧平衡、正氧平衡硝酸銨/柴油/木粉體系第一階段和第二階段的初始放熱溫度分別為140.2、170.8、165.8 ℃和175.6、245.8、205.6 ℃，負(fù)氧平衡時(shí)的初始分解溫度最低，危險(xiǎn)性最大；第一階段和第二階段的最大放熱速率分別為0.064、0.498、0.178 ℃/min和0.079、0.070、0.358 ℃/min，第一階段時(shí)零氧平衡的最大放熱速率最大，第二階段時(shí)正氧平衡的最大放熱速率最大；第一階段和第二階段修正后的絕熱溫升分別為984.75、980.85、1 213.32 ℃和2 663.06、 1 696.87、2 300.59 ℃，負(fù)氧平衡時(shí)的總絕熱溫升最大，為3 647.81 ℃，危險(xiǎn)性最高。因此，綜合考慮樣品的初始分解溫度、絕熱溫升等熱分解特征參數(shù)，負(fù)氧平衡狀態(tài)下的硝銨炸藥樣品危險(xiǎn)性最大。

(a)溫度/壓力-時(shí)間曲線

(a)溫度/壓力-時(shí)間曲線

(a)溫度/壓力-時(shí)間曲線

(a)溫度-時(shí)間曲線

零氧平衡硝酸銨/柴油/鋁粉體系第一階段和第二階段的初始放熱溫度分別為180.7 ℃和250.7 ℃，絕熱溫升分別為5 443.67 ℃和1 478.53 ℃，較硝酸銨/柴油/木粉體系而言，初始放熱分解溫度略有升高，絕熱溫升增大，表現(xiàn)為穩(wěn)定性稍高，爆炸性更強(qiáng)。

2.3 自加速分解溫度

自加速分解溫度是衡量物質(zhì)熱穩(wěn)定性的重要特征參數(shù)，可用于評(píng)估自反應(yīng)性物質(zhì)的存儲(chǔ)安全性能[6]。自加速分解溫度(SADT)是物質(zhì)應(yīng)用過程中的最高允許環(huán)境溫度，是實(shí)際包裝品中的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在7 d內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度。

本文采用基于ARC測(cè)試的Semenov模型來(lái)推算硝銨炸藥樣品的TSADT[7-8]。首先根據(jù)式(1)求得特定包裝下的時(shí)間常數(shù)，然后基于ARC測(cè)試得到的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間對(duì)溫度的曲線，可以求出特定包裝下的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)的不回歸溫度TNR，將TNR帶入式(2)可以求得TSADT。

(1)

(2)

式中，M為樣品質(zhì)量，g；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Cp為定壓比熱容，J/(g·K)；S為表面積，m2；U為表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，J/(m2·K·s)；TNR為不回歸溫度，℃；E為活化能，kJ/mol。

假設(shè)包裝為25 kg標(biāo)準(zhǔn)包裝，即表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)U為2.838 6 J/(m2·K·s)，表面積S為0.481 2 m2，可計(jì)算得到自制硝銨炸藥樣品的TNR和TSADT，如表4所示。

表4 自制硝銨炸藥樣品的TNR和TSADT測(cè)試結(jié)果 ℃

負(fù)氧平衡、零氧平衡、正氧平衡硝酸銨/柴油/木粉體系的硝銨炸藥樣品自加速分解溫度分別為89.34、164.12、163.15 ℃，負(fù)氧平衡狀態(tài)時(shí)的TSADT最低，在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中的危險(xiǎn)性最大。零氧平衡硝酸銨/柴油/鋁粉體系的自加速分解溫度為173.22 ℃，較硝酸銨/柴油/木粉體系而言，其TSADT更高，穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

(1)硝酸銨/柴油/木粉體系硝銨炸藥的絕熱分解過程分為兩個(gè)階段，負(fù)氧平衡狀態(tài)時(shí)的初始分解溫度和絕熱溫升分別為140.2 ℃和3 647.81 ℃，熱穩(wěn)定性最差，應(yīng)盡量避免硝銨炸藥在負(fù)氧狀態(tài)下的存儲(chǔ)。

(2)硝酸銨/柴油/鋁粉體系較硝酸銨/柴油/木粉體系的初始分解溫度略有上升，絕熱溫升明顯增大，表現(xiàn)為穩(wěn)定性稍高，爆炸性更強(qiáng)。

(3)負(fù)氧平衡狀態(tài)時(shí)硝酸銨/柴油/木粉體系的硝銨炸藥自加速分解溫度為89.34 ℃，因自分解放熱引發(fā)熱失控，從而導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故發(fā)生的可能性較大。