自然環境中藥物和個人護理用品的監測技術研究進展

焦偉 姚志建*

（1. 南京大學環境學院，江蘇南京 211046；2. 江蘇國創環保科技有限公司，江蘇南京 211106）

1 引言

近年來，城市化進程的加快和人口數量的增加導致人為化學品的使用量也在與日俱增。這些種類繁多、具有一定生態毒性的化學品可通過廢水排放或污染土壤等持續進入到自然環境中，其具有較強的持久性，被稱為新興污染物。這些新興污染物主要包括藥物和個人護理產品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）、工業/家庭產品、內分泌干擾物、殺蟲劑等［1-2］。其中，PPCPs 因生物活性較高、生物降解性差和假性持續性，并與人類日常活動緊密相關，近年來備受研究者的關注［3-6］。

PPCPs 由德國Thomas A.Temes 和美國Christian G. Daughton 學者于1999 年提出，包括藥物、化妝品、染發劑、香料等在內的各種化學物質［7］。美國環境保護署將PPCPs 定義為人類為維持自身健康和個人護理，或是農牧業者為維持畜禽健康或促進畜禽生長所使用的物質［8-9］。PPCPs 化合物往往具有很強的化學穩定性和生物活性，難以降解，具有較強的生物累積性［10］。而對于那些通過某些方法可以去除的PPCPs 化合物，盡管其半衰期沒有典型的持久性有機污染物長，但由于人類活動中的持續使用而在環境介質中呈現一個“假性持久污染”（pseudo－persistent pollution）現象，以上原因也使得環境中長期存在PPCPs 污染［8，11-13］。近年來，隨著分析檢測技術的發展，多種環境介質如土壤、地下水、地表水、污水中不斷檢出PPCPs 的存在，使得水環境質量和生態系統安全受到嚴重威脅，也必將威脅人類的健康［14］。

2 PPCPs 的來源

環境中PPCPs 的第一大來源為生產廢物和醫療廢物。藥物及個人護理用品制造業會產生大量的PPCPs，其固體液體廢物中含有包含產品本身及前體物、原料以及降解產物等的PPCPs 污染物。這些廢物通常會在直接被排放或進入污水處理系統處理后進入自然環境中［15］。此外，醫院等醫療機構作為藥物和醫療器械的主要消耗者，每天都在產生大量的醫療廢棄物和廢水，研究發現很多醫療機構的各類廢棄物在進入固液廢物處理系統前就已經對周邊環境造成污染。

PPCPs 的另一大來源是農牧漁養殖業。目前我國部分地區存在使用人禽畜糞便或污水處理系統的有機污泥作為農田肥料的現象，這些肥料中往往含有大量未降解或部分降解的PPCPs，這些污染物可能隨著養分重新溶解在雨水或灌溉用水中而進入環境［16］。養殖業中，為提高飼養效率和控制動物疾病的發生，抗生素藥物被大量長期使用［17－18］，然而這些藥物中只有10%～40%被動物完全吸收，其余會伴隨動物汗液、尿液或糞便等一同排出體外，污染環境［19－21］。

此外，人們生產生活中會消耗掉大量的清潔劑、口服藥物等，也無時無刻不在向環境中釋放著各類PPCPs 物質［22－23］。藥物在被攝入人體內后，僅有一小部分參與體內代謝，剩余大部分以原始形態通過代謝進入城市排污系統中［24］。然而，傳統的城市污水處理工藝對PPCPs 的去除能力較弱，因此出水中PPCPs 的濃度依然較高［25］。另外，個人護理用品可通過更直接的方式進入環境，如人類在進行洗浴或水上活動時，所使用的化妝品等個人護理用品會直接進入水環境中。汪震哲等統計出了研究頻率比較高的PPCPs 污染物，見表1［26］。

表1 污水處理系統中研究較多的PPCPs 污染物 %

3 PPCPs 的危害

盡管PPCPs 在自然環境中含量很低，然而其具有生物累積性，通過食物鏈的放大，最終會威脅到人類的健康。目前對環境影響較大的PPCPs 包括內分泌干擾物類、抗生素類、抗癌化合物等藥物和驅蟲劑、合成麝香、紫外線過濾劑等個人護理用品。

內分泌干擾物是一類外源性物質，可干擾或清除生命體內激素合成、分泌、轉運、代謝和結合作用［27］。內分泌干擾物被釋放到環境中后，可誘導受體進行相同的生理過程，改變神經發育和代謝等過程，影響低等脊椎動物和人類的繁殖能力［26，28］。此外，內分泌干擾物的危害還包括免疫毒性、神經毒性、動物雌性化、致癌和致畸等。

抗生素類藥物在人和動物的疾病治療方面發揮了重要的作用，近年來隨著其使用量的增加，抗生素在水體中被檢出的報道也逐漸增多［26，29］，給水生動植物和人類健康帶來了極大的威脅，耐藥細菌的出現也和抗生素的過度使用有直接的關系。此外，人類食用殘留抗生素的動物后，體內乳酸菌的生長會受到抑制，引發過敏反應，造成再生障礙性貧血等［30］。更令人擔憂的是，抗生素還可影響生物脫氮過程中N2O 的釋放和硝酸鹽還原等過程，加劇溫室效應、水體富營養化等多種環境問題［31］。

抗癌化合物具有遺傳毒性，可致細胞毒性，甚至還會誘導細胞發生癌變和導致胎兒畸形等。然而，研究結果表明，抗癌化合物的毒性低于內分泌干擾物質［26］。常見的抗癌化合物中，對藻類和芫荽有強毒性比例分別約為1/5 和1/3，據推測，對魚類有強毒性的比例略超過1/5［32］。周程等統計了PPCPs 對魚類的亞慢性及慢性毒性效應，見表2［33］。

表2 PPCPs 對魚類的亞慢性、慢性毒性效應

4 PPCPs 的富集和分析檢測技術

由于環境中PPCPs 濃度極低，對其進行富集濃縮是PPCPs 分析檢測過程的第一步，也是整個分析工作的關鍵環節。選擇何種富集方法將直接影響整個分析檢測過程的準確性和靈敏性［34］。固體樣品常用的提取富集方法包括微波輔助溶劑萃取（Microwave Assisted Solvent Extraction，MASE）、超聲波溶劑萃取（Ultrasonic Solvent Extraction，USE）、超臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）、加壓液相萃取（Pressurized Liquid Extraction，PLE）、序列過熱液相萃取（Sequential Superheated Liquid Extraction，SHLE）等［35-39］；而對液體樣品而言，固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）、固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）、液液萃取（Liquid Liquid Extraction，LLE）和攪動棒方法等是常用的萃取方法［40］。SPE 適用于藥物、香料和其他有機污染物的富集，目前應用最為廣泛。

PPCPs 種類繁多，其理化性質和生物活性等差異較大，因此檢測方法復雜且多樣化。常用的方法包括氣相色譜（GC）、液相色譜（LC）、高效液相色譜（HPLC）、質譜（MS）、氣相色譜質譜（GC/MS）、液相色譜質譜（LC/MS）等。對于特定化合物，根據目標化學品物理、化學性質以及樣品檢出限的不同可以采用不同的檢測方法，其中GC 和HPLC 應用較為普遍。GC 分析的對象是揮發性的化合物，而HPLC 對非揮發性化合物和熱不穩定的化合物的測定具有較好的優勢，且HPLC 的樣品制備比GC 較容易，過濾后的水樣可直接進HPLC。另外，GC 配置氫火焰離子檢測器或電子捕獲檢測器，或HPLC 配置紫外可見光檢測器或熒光檢測器可用于μg/L～mg/L 級PPCPs 的檢測，但若檢測限為ng/L 級甚至更低，則必須提高富集倍數（100～10 000 倍），并采用更高靈敏度的檢測手段［34，41］。近年來，氣相色譜質譜（GC/MS）、氣相色譜雙質譜（GC/MS/MS）、高壓液相色譜質譜（HPLC/MS）、高壓液相色譜雙質譜（HPLC/MS/MS）、高壓液相色譜電噴霧雙質譜（HPLC/MS/MS－ESI）、高壓液相色譜串聯飛行時間雙質譜（HPLC/TOF/MS/MS）等高靈敏度檢測技術的快速發展［34］，為準確量化環境介質中的微量和痕量PPCPs 提供了可能，然而這些分析技術較為昂貴，且在分析復雜基質如廢水或沉積物中的PPCPs 時還需進一步發展。

5 結論與展望

目前我國對PPCPs 環境影響及監控等方面的研究還處于發展階段，有許多工作需要逐步完善，今后可在以下幾個方面開展研究工作：

（1）PPCPs 在自然環境中普遍存在，應繼續加強對地下水、地表水、城市污水等介質中PPCPs 種類與含量的調查，建立全面系統的PPCPs 基礎數據庫。

（2）目前樣品采集均為瞬時采集，所得結果不能直接代表采樣地區的實際污染程度，下一步工作中應努力實現實時在線檢測。另外，為增強不同地區PPCPs 分析數據的可比性，還需建立國際公認的采樣規范。

（3）PPCPs 種類眾多，濃度較低，未來應加強靈敏度高的檢測手段以便精準定量超痕量濃度的PPCPs。此外，還應完善PPCPs 分析檢測方法，并針對環境中可能會出現的新的PPCPs 類物質對其進行改進、完善。

（4）目前對PPCPs 的研究還停留在研究調查的層面上，未來應建立PPCPs 的監督管理機制，對PPCPs 的來源控制及過程管理進行反饋，實現源頭控制與末端處理相結合。