中國典型液晶顯示設備中有毒有害物質存量及其污染流向分析*

莊緒寧 李敏霞 宋小龍 王瑞雪 顧衛華 張曉嬌 白建峰

(1.上海第二工業大學電子廢棄物研究中心，上海 201209；2.上海第二工業大學資源循環科學與工程中心，上海 201209；3.生態環境部華東核與輻射安全監督站，上海 200233)

液晶顯示器(LCD)作為性能優越的顯示終端，已被廣泛用于電腦、電視、手機等電器電子產品中，2010年起全球每年生產并銷售以LCD為顯示終端的電器電子設備2億臺以上[1-2]。近年來，隨著LCD相關電器電子設備使用功能的結束，LCD逐漸進入集中報廢期，由此帶來的資源與環境問題值得關注。

LCD結構與材料組成復雜，除印刷線路板等電器電子產品共有的典型危險部件外，其還含有背光燈、LCD面板等獨有核心部件，這兩大部件中含Hg、Cr、As、Sn、Ni、Zn、Cu、In及液晶等有毒有害物質[3-5]，同時其塑料外殼中還含有多溴聯苯醚(PBDEs)、四溴雙酚A(TBBPA)等溴系阻燃劑[6]，對生態環境及人類健康具有潛在危害。

現有針對廢LCD的研究多偏重資源化處理技術[7-10]，對其環境風險屬性關注不足，鮮少有對其環境風險的系統性定量分析。隨LCD報廢高峰期的到來，加強對其報廢量與有毒有害物質存量的系統評估與定量分析，對其環境污染風險的系統管控具有重要意義。

本研究基于中國臺式電腦顯示器、筆記本電腦及液晶電視3大類典型LCD的歷史銷售量，對中國2003—2025年3大類典型LCD總銷售量及其動態報廢量進行預測分析，并以此為基礎對LCD典型部件背光燈、LCD面板及塑料外殼中所含主要有毒有害物質(液晶、重金屬、溴系阻燃劑)總存量及其動態報廢量進行估算分析。在中國當前回收處理模式下，識別各主要有毒有害物質的關鍵釋放環節與污染流向，以期為廢LCD的回收管理與污染防控提供支撐。

1 分析方法與數據來源

1.1 分析方法

本研究以3大類典型LCD為研究對象(其市場占比在2011年前基本為100%，2011年仍維持在70%以上)，其銷售量、報廢量及主要有毒有害物質含量是本研究的關鍵數據，其中銷售量包含歷史銷售量與模型預測兩部分，報廢量為模型預測數據，主要有毒有害物質含量是基于市場調研、實驗分析與加權模型分析綜合所得(Hg的數據由課題組前期研究直接獲得)。

1.2 銷售量

1.2.1 歷史數據

2003—2016年中國3大類典型LCD的銷售量數據來源于歷年中國電子信息產業統計年鑒，其當年國內實際銷售量按式(1)進行計算。

Ci=Si-Ei+Ii+Oi

(1)

式中：i為典型LCD序號，1、2、3分別表示臺式電腦顯示器、筆記本電腦和液晶電視；Ci為當年i產品的國內實際銷售量，臺；Si、Ei、Ii、Oi分別為年鑒中當年i產品的年銷售量、年出口量、年進口量、企業自用及其他用量，臺。

1.2.2 模型預測

基于2007—2016年的國內實際銷售量數據，采用灰色GM(1，1)模型[11]對中國2017—2025年臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視3大類典型LCD的銷售量進行預測，預測數據相對誤差分別為0.14、0.07、0.09，預測效果較好。

1.3 報廢量預測模型

Weibull已被廣泛用以表征機械、電子、電氣等產品的生命周期分布，它能在獲取有效數據情況下提供較準確的模式分析圖表[12]。本研究采用Weibull分布函數(見式2)[13]表征3大類典型LCD的報廢分布特征。

ω(t)=k(t-t0)/[T2ek(t-t0)/T]

(2)

式中：t0為產品首次進入使用階段的年份；t為年份(其中首年調整為t0+0.9)；ω(t)為t0年進入使用階段的產品在t年仍在使用的比例；k為分布參數，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視的k分別為2.2、2.2、3.1[14]；T為平均使用壽命年限，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視分別為6、4、10[15]。

根據產品使用壽命的Weibull分布函數，可依據式(3)計算某年某一類型LCD的報廢量，并以此為基礎求和計算獲得一定時間周期內某一類型LCD的報廢總量。

M(t)=M0×ω(t)

(3)

式中：M(t)為t年LCD報廢量，臺；M0是某年LCD首次進入使用階段的量，臺。

需要指出的是，本研究中所界定的廢LCD均指退出使用階段的LCD，不包括經翻新或維修后再次進入使用階段的二手設備。

1.4 關鍵參數

1.4.1 LCD主流尺寸

經調研，中國典型LCD主流尺寸及其市場占比見表1。

表1 中國典型LCD主流尺寸及其市場占比1)

1.4.2 關鍵參數數據來源及取值

塑料外殼質量、LCD面板質量、LCD面板面積是基于實驗拆解數據，根據市場占比進行加權平均后綜合所得。

液晶濃度來自于行業報告；塑料外殼中阻燃劑含量來源于文獻[16]；LCD面板重金屬含量來源于實驗分析，為混合樣品濃度，具體分析方法見文獻[17]。

實驗樣品篩選自中國3大類典型LCD中市場占比高、具代表性的19個品牌，共50臺LCD終端顯示產品(9臺筆記本電腦、15臺臺式電腦顯示器、26臺液晶電視)，這些產品的生產年份、結構設計、屏幕尺寸、使用時間各不相同，能較真實反應當前廢LCD的組成情況。關鍵參數數據來源及參數取值見表2。

表2 關鍵參數數據來源及參數取值

2 結果與討論

2.1 中國典型LCD中有毒有害物質存量分析

由圖1可看出，自2003年起中國3大類典型LCD的年銷售量總體呈現逐年增長趨勢，至2016年臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視典型LCD年銷售量分別為1.1億、0.5億、0.8億臺，預計至2025年年銷售量將分別達到6.2億、0.8億、2.5億臺，是2016年的5.6、1.6、3.1倍，整體消費量較大。根據預測，2003—2025年中國國內臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視典型LCD的總消費量約74.6億臺，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視分別為42.7億、10.0億、21.9億臺。需要指出的是，除上述3大類典型LCD外，LCD還被廣泛應用于手機、平板電腦及車載電子設備中，由于本研究并未將手機、平板電腦及車載電子設備等納入研究范圍，因此中國LCD的實際消費量數據或高于上述預測數據。

圖1 中國2003—2025年國內典型LCD年銷售量趨勢Fig.1 Domestic sales data of typical LCD equipment in 2003-2025 in China

根據圖1與表2，預測得中國國內典型LCD主要有毒有害物質存量，結果見表3。截至2016年，中國國內市場消費的3大類典型LCD中所含液晶、重金屬、溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA)等有毒有害物質總存量為8 703.5 t，此后隨產品銷售量的持續增長其總存量快速增長，至2025年將達32 658.5 t。各主要有毒有害物質中，液晶和As最高，至2025年其總存量將分別為10 914.4、10 535.8 t。LCD面板中還含有存量巨大的Sn、Cr、Zn、Ni、In、Cu、Cd等有毒有害金屬，至2025年總存量分別為2 945.3、2 800.2、2 645.4、1 104.3、693.9、585.7、221.9 t。LCD塑料外殼中PBDEs、TBBPA等溴系阻燃劑的含量相較液晶、重金屬等低，其2025年總存量為196.4 t。由于發光二極管(LED)背光燈的普及與替代，LCD背光燈中的Hg存量在2015年已達上限，約15.2 t，2015年后投放進入市場的LCD所用背光燈中已基本不含Hg，使其環境風險降低[18]。

表3 中國國內典型LCD主要有毒有害物質存量

此外，經與歐盟、日本等發達地區與國家已有研究對比，中國LCD面板所含As、Cr、Ni、Sn、Zn、Cu等濃度普遍較高(見表4)，這一差異可能與中國電器電子產品中有毒有害物質使用限制相關法律法規的頒布與實施遲于發達國家及地區有關。同時也提示，相較于歐盟、日本等發達地區與國家，中國LCD面板所含有毒有害金屬的潛在環境風險更大，需對其可能引發的環境污染與生態毒性予以高度關注。需要特別指出，本研究中液晶電視的As遠高于歐盟地區但低于日本LCD面板(含As)含量，這主要是由于在早期LCD面板玻璃生產過程中As被作為消泡劑使用，其用量受面板玻璃生產工藝影響顯著，存在某一特定品牌或某一特定類別產品中的As含量遠高于其他品牌與產品類別的情況。但從長時間周期看，隨面板玻璃生產工藝的改進與換代升級，其As含量已呈下降趨勢并逐漸退出應用，因此2017—2025年上市的LCD面板中As的實際濃度數據或低于本研究中的濃度，因而中國LCD中As的實際存量將在一定程度上低于本研究分析結果。

表4 與其他研究中LCD面板重金屬質量濃度對比

2.2 LCD理論報廢量及有毒有害物質動態報廢量

2.2.1 LCD理論報廢量預測

由圖2可看出，中國LCD自2010年起逐步進入報廢期，隨后各類LCD的報廢量均呈逐年增長態勢，其中臺式電腦顯示器的年報廢量及增速最大，筆記本電腦次之，液晶電視的年報廢量在2019年超過筆記本電腦，成為年報廢量僅次于臺式電腦顯示器的LCD顯示產品。根據預測，2020年中國將產生2.5億臺廢LCD，其中臺式電腦顯示器、液晶電視、筆記本電腦分別為1.4億、0.6億、0.5億臺；至2025年，廢LCD將增至4.8億臺，其中臺式電腦顯示器、液晶電視、筆記本電腦分別為3.0億、1.1億、0.7億臺，5年增長了近1倍，規模如此龐大的廢LCD所蘊含的二次資源量及環境風險巨大，是資源利用與環境保護不可忽視的重要內容。

圖2 中國2003—2025年國內主要LCD年報廢量Fig.2 Flows of LCD equipment to waste stream from 2003 to 2015 in China

2.2.2 有毒有害物質動態報廢量分析

隨著LCD的報廢，其所含有毒有害物質亦同步進入廢物流。隨LCD的大量報廢，進入廢物流的有毒有害物質量亦逐年增多，自2010年起各主要有毒有害物質的年報廢量由67.2 t逐年增至2025年的1 782.5 t。其中，液晶、As的年報廢量與增速最大，2010年年報廢量分別為30.2、4.7 t，至2025年將增至626.2、515.1 t(見圖3)，15年分別增長了19.7、108.6倍。Cr、Zn、Sn的年報廢量與增速居中，自2010年起分別以年均23.3%、27.8%和21.3%的速度遞增，至2025年其年報廢量分別達160.2、136.5、178.1 t。Ni、In、Cu、溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA)的年報廢量與增速較平緩，至2025年年報廢量分別為62.8、44.3、37.0、11.2 t。綜合考慮各主要有毒有害物質的年報廢量及其生態環境毒性，在對廢LCD進行回收管理與集中處理過程中需重點關注液晶、As、Cr、Zn、Sn、Hg和溴系阻燃劑的處理處置與污染防控，避免引起嚴重的環境污染問題。

注：PBDEs+TBBPA曲線與Cd基本重合。圖3 中國2003—2025年國內典型LCD主要有毒有害物質年報廢量Fig.3 Flows of the hazardous substance in LCD equipment to waste stream in 2003-2025

2.3 集中處理模式下各有毒有害物質的主要釋放環節

LCD所含有毒有害物質在其使用與廢棄后的回收處理過程中均會出現一定程度的釋放、遷移等行為，其中塑料外殼中所含各類添加型阻燃劑在產品的整個生命周期中均存在釋放行為，其他有毒有害物質如Hg、Cr、Ni、As、Sn、Zn、Cu等重金屬及液晶等的釋放則主要集中在設備廢棄后的回收處理過程中，本研究重點對LCD廢棄后在集中處理與處置過程中各主要有毒有害物質的釋放環節進行識別。

當前中國廢LCD的典型回收處理工藝見圖4[20-23]和圖5[24]，其處理流程主要包括拆解、LCD面板深度處理、塑料外殼再生等環節。拆解是廢LCD集中處理的首要環節，經拆解可實現線路板、背光燈、LCD面板、塑料外殼等主要部件的有效分離，拆解所得線路板、含Hg背光燈等作為危險廢物進行集中統一處理。LCD面板可進行深度處理，其深度處理工藝通常包括有機污染物去除、In回收、玻璃再生等流程[25-27]，其中In回收是LCD面板深度處理的重要內容，當前多采用濕法工藝，回收過程需經多道工序才能完成[28-29]。塑料外殼則經分選破碎后進行注塑或改性再生，實現廢塑料的循環利用[30-31]。

圖4 中國廢LCD典型回收處理工藝流程1Fig.4 A typical technological process 1 for waste LCD equipment recycling

圖5 中國廢LCD典型回收處理工藝流程2Fig.5 A typical technological process 2 for waste LCD equipment recycling

在當前集中處理模式與典型回收處理工藝流程下，廢LCD所含各主要有毒有害物質的釋放與遷移主要發生在以下環節：

(1) 拆解：以冷陰極熒光燈管(CCFL)為背光燈的LCD在拆解過程中極易發生燈管的破損，從而導致Hg釋放，拆解過程中Hg的污染防控是廢LCD污染防控的首要環節。近年來，隨LCD拆解量的逐年增長，其拆解過程中的Hg釋放風險需加以重點防控，尤其是液晶電視中含大量CCFL，可能引起的Hg釋放與污染風險尤為突出。根據李金惠等[32]的研究，當前中國廢液晶電視拆解行業每年有超過1 t的Hg通過不同途徑進入環境，其中約200 kg以蒸氣形式進入大氣環境。

(2) LCD面板破碎：根據回收處理工藝的不同，LCD面板破碎過程中的環境污染風險存在差異，若保留有機污染物直接對整個LCD面板進行破碎，則破碎過程中會存在液晶、重金屬的污染釋放，若將有機污染物去除后再對玻璃面板進行破碎處理，則破碎過程中主要存在重金屬污染釋放風險，其釋放形態以粉塵為主。因此，無論采用何種處理工藝，均需對破碎過程中的粉塵釋放加以控制，以減少液晶、重金屬的污染釋放。

(3) 有機污染物去除：有機污染物去除(以焙燒、熱解技術為主)過程中易產生多環芳烴、酚類、苯甲酸、醛、酮等[33-34]，同時玻璃基板內所刻蝕的部分重金屬(如Cr、Fe、Cu、In、Zn等)也會在熱處理過程中轉移至飛灰與煙氣中[35]，需對熱處理尾氣進行針對性處理與處置，以減少有機污染物及重金屬向大氣環境的遷移。

(4) In回收：在濕法回收工藝中，LCD面板內所含有毒有害金屬會同步浸出至溶液中，從而產生大量含Cr、Cd、Cu、Sn、As、Zn等重金屬的酸堿廢液，需關注其可能引起的水體與土壤重金屬污染風險。

(5) 塑料外殼再生：含阻燃劑的塑料外殼在拆解、破碎、改性再生等過程中均存在阻燃劑釋放風險，破碎與改性再生過程中的釋放速率與釋放量最大，因此需加強塑料在再生利用過程中阻燃劑的釋放控制，以減少其向周圍環境的釋放。

2.4 廢LCD及其所含有毒有害物質的流向分析

基于當前中國廢電器電子產品回收處理現狀[36]，以2020年理論報廢量為例繪制中國廢LCD及其所含有毒有害物質流向圖，結果見圖6。LCD在報廢后首先分流進入個體商販和正規回收企業，并經拆解處理后分別進入下游深度資源化處理企業。在研究范圍內，個體商販與正規回收企業流向的關鍵不同在于拆解過程及拆解后對含Hg背光燈的處理：個體商販在拆解過程中通常沒有污染防控手段且拆解完成后將含Hg背光燈隨意丟棄，導致0.4 t Hg釋放；正規回收企業在拆解過程中會采取相應的Hg污染防控措施，同時將拆解所得含Hg背光燈按照危險廢物管理標準進行儲存并轉運至專業處理廠進行處理，Hg釋放0.1 t，相較個體商販可大大減少Hg向周圍環境釋放。

圖6 2020年中國LCD所含有毒有害物質理論報廢量及其流向分析Fig.6 Theoretical amount of hazardous substance contained in discarded LCD equipment and its flow in China in 2020

LCD面板、塑料外殼等拆解產物無論是經個體商販還是正規回收企業最終均在市場作用下被轉移至下游深度處理企業，其中塑料外殼進入塑料再生企業，LCD面板進入面板深度處理企業進行資源回收與再生。與此同時，其所含有毒有害物質亦隨之流向下游企業：溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA等)隨塑料外殼進入塑料再生企業，液晶與重金屬等則隨面板進入深度處理企業。由此可知，在當前回收處理模式下中國廢LCD所含液晶、重金屬及溴系阻燃劑等有毒有害物質絕大部分進入后端深度處理階段，該過程是污染防控的重點。當前中國對廢電器電子產品污染防控的監管主要處于前端拆解階段，對后端深度處理過程中的污染防控缺少有效監管，后續需在進一步提高正規拆解率與加強拆解監管的基礎上進行產業鏈延伸，加強對下游深度處理企業的污染防控監管，減少有毒有害物質向周圍環境的釋放。

3 結 論

(1) 基于歷史銷售量及GM(1，1)模型對中國2017—2025年的LCD銷售量進行預測，結果顯示，2003—2025年中國國內臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視的總消費量約74.6億臺，其中臺式電腦顯示器、筆記本電腦、液晶電視分別為42.7億、10.0億、21.9億臺。

(2) 至2025年，中國國內市場消費的3大類典型LCD中所含液晶、重金屬、溴系阻燃劑(PBDEs+TBBPA)等有毒有害物質總存量將達32 658.5 t，其中液晶和As最高，總存量將分別為10 914.4、10 535.8 t。LCD面板中還含有存量巨大的Sn、Cr、Zn、Ni、In、Cu、Cd等有毒有害金屬，至2025年總存量分別為2 945.3、2 800.2、2 645.4、1 104.3、693.9、585.7、221.9 t。

(3) 基于Weibull分布函數模型的中國LCD年報廢量預測結果顯示，自2010年起中國LCD報廢量逐年增加，至2025年LCD的年報廢量將達4.8億臺，其所含各主要有毒有害物質的年報廢量為1 782.5 t。

(4) 當前回收模式與處理水平下，廢LCD回收處理工藝中拆解、LCD面板破碎、有機污染物去除、In回收與塑料外殼再生等處理流程是污染物釋放的主要環節，其中Hg釋放主要發生在拆解過程中，液晶與重金屬的污染釋放主要發生在LCD面板破碎、有機污染物去除、In回收等環節中，阻燃劑的釋放則主要發生在塑料外殼再生環節。

(5) LCD面板深度處理與塑料再生是污染物釋放的關鍵環節，后續需在加強拆解監管的基礎上向產業鏈下游延伸，加強對下游深度處理企業的監管，以減少有毒有害物質向周圍環境的釋放。