城市生活垃圾焚燒飛灰熔融制備微晶玻璃技術現狀分析及其研究進展*

方 正 王俊杰 趙震乾 周曼麗 王 維 焦少俊# 鄭 洋

(1.生態環境部南京環境科學研究所，江蘇 南京 210042；2.生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029)

城市生活垃圾是城市化建設過程的產物，2017年至今，我國城市生活垃圾的產生量已超過5 000萬t/a。為處置我國體量龐大的城市生活垃圾，填埋、堆肥和焚燒等垃圾處置方式應運而生。近年來，垃圾焚燒技術因其顯著的減量化效果，在大型城市生活垃圾處置領域迅速發展，已成為我國目前最重要的垃圾處置方式之一[1-2]。截至2017年，我國已建成304家垃圾焚燒廠，年處置量達5 000萬t，極大緩解了國內城市生活垃圾的處置問題。除減容效果外，垃圾焚燒處理還具有占地面積小、可回收熱能等優點。然而，垃圾焚燒過程中會產生約為焚燒量5%(質量分數，下同)～15%的焚燒飛灰。焚燒飛灰的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等，同時由于焚燒飛灰具有粒徑小、孔隙率高、比表面積大等特點，具有極高活性，能夠吸附焚燒過程中氣化的重金屬和二噁英等有毒有害物質[3]。焚燒飛灰中的重金屬和二噁英對環境和人體健康會造成嚴重損害，《國家危險廢物名錄》(2016版)[4]中明確規定生活垃圾焚燒飛灰屬于危險廢物，需交由有資質單位進行及時妥善處置。

高溫熔融處理(1 200 ℃以上)可徹底分解焚燒飛灰中的二噁英，同時熔渣在冷卻過程中能形成致密的Si—O三維網狀結構，可以充分包裹重金屬并固化為穩定的玻璃體。因此高溫熔融已成為焚燒飛灰的重要處置方法之一[5]。焚燒飛灰高溫熔融的玻璃體可以有效固化重金屬，且其體積僅約為原始焚燒飛灰的1/3，減容效果顯著，極大降低了焚燒飛灰固化填埋的庫容壓力。然而高溫熔融設備投資成本高、能耗高，對工藝條件和煙氣凈化系統要求嚴格，是一項耗資巨大的工程，這阻礙了其發展和推廣。實現微晶玻璃產品的資源化利用，不僅能創造經濟收益，降低焚燒飛灰處置成本，同時可以避免資源浪費。在資源化環保理念的指導下，研究人員進行了水泥、陶粒、飾面磚、微晶玻璃等產品和路基建造的替代原料等研究工作，其中生產水泥、陶粒和建造路基替代原料的附加產值較低[6-9]。焚燒飛灰中有含量豐富的SiO2、Al2O3、CaO以及成核物質(TiO2、Fe2O3)，因此焚燒飛灰在添加適當輔料的情況下可用于陶瓷、玻璃制品的生產。自1999年研究人員首次證實了利用焚燒飛灰制備微晶玻璃的可行性[10]2049-2058之后，焚燒飛灰制備微晶玻璃的研究便受到國內外學者的廣泛關注，研究內容涉及微晶玻璃制備過程中的各個方面，如添加劑、預處理方法、熱處理工藝以及熔渣后處理工藝等對微晶玻璃品質的影響。本研究介紹了焚燒飛灰玻璃化工藝中添加劑、預處理方法、熱處理工藝以及熔渣后處理工藝4個方面對其產品的影響，同時結合相關環保法律法規，對焚燒飛灰的玻璃化產品的應用和推廣給出相應建議。

1 添加劑對微晶玻璃品質的影響

焚燒飛灰中的SiO2、Al2O3、CaO是制備微晶玻璃的良好原料,但其含量不足以形成微晶玻璃，因此原始焚燒飛灰中通常需補充額外的SiO2、Al2O3、CaO并調節其組成比例，研究和生產中主要為SiO2的補充。劉俊鵬等[11]利用膨潤土和玻璃粉兩種富硅材料調節焚燒飛灰中的Ca與Si比例，并研究了這兩種助劑對焚燒飛灰形成陶粒和玻璃化的影響，研究結果表明，焚燒飛灰中添加10%(質量分數)的玻璃粉，于1 000℃下煅燒30 min可制得滿足輕集料相應堆密度強度標準的陶粒，進一步高溫熔融處理并進行空氣驟冷可形成玻璃體。

除玻璃粉、膨潤土等可調節焚燒飛灰組分比例的富硅材料添加劑外，助熔劑和晶核劑等可以降低焚燒飛灰熔融溫度以及有助于玻璃化的添加劑同樣重要。已有的研究認為SiO2、廢玻璃和石英砂等添加劑均有降低焚燒飛灰熔融溫度的作用[12]。樊國祥[13]研究了礦渣的添加對焚燒飛灰特性的影響，結果表明礦渣不僅可以降低焚燒飛灰的熔融溫度，同時可以進一步加強玻璃體對重金屬的固化效果。王中慧等[14]進行了焚燒飛灰助熔劑開發研究，在廢玻璃、B2O3等傳統助熔劑的基礎上，開發了廢玻璃-CaF2-B2O3復合助熔劑(添加質量分數分別為67.7%、21.5%、10.8%)；使用該助熔劑后，焚燒飛灰流動溫度可降至800 ℃，大幅降低了能耗。晶核劑的添加可促進玻璃化，常見的晶核劑包括TiO2、Fe2O3、Cr2O3等[15]。晶核劑還可用作著色劑，使微晶玻璃制品更美觀，如TiO2(金紅石型)、MnO2、Fe2O3可分別作為紅色、黑色、紅棕色著色劑用于微晶玻璃的生產[16]。

2 預處理對微晶玻璃品質的影響

焚燒飛灰的預處理主要包括洗滌、干燥、研磨和過篩，預處理后可獲得粒徑均勻和低鹽分的原料，從而在原料端改善焚燒飛灰熔融的實驗條件，以提高微晶玻璃的品質。鹽分不僅對焚燒飛灰玻璃化過程有影響，同時也會在一定程度上對熔融設備造成影響。而洗滌除鹽則是焚燒飛灰預處理中除鹽效率較高，同時也是研究較為廣泛的一種預處理方式。

目前研究最多的焚燒飛灰洗滌方式主要為原理簡單、成本較低的水洗方式，即利用可溶性鹽分在水中的溶解作用達到除鹽目的。水洗過程通常按照固液比1 g∶3 mL向焚燒飛灰中添加去離子水，磁力攪拌10～30 min后進行抽濾，即可達到較好的除鹽效果。如焚燒飛灰中的鹽含量較多，可采用重復多次水洗和抽濾的方式進行除鹽。近年來，在水洗除鹽的基礎上，部分研究人員相繼進行了磷酸鹽溶液、綠礬溶液等焚燒飛灰洗滌預處理工藝的開發研究工作[17]。以張希等[18]的研究為例，該團隊進行了磷酸鹽溶液及磷酸鹽-綠礬混合溶液對焚燒飛灰的預處理效果研究，結果表明制備的微晶玻璃實現了Pb、Hg、As、Cr和Cd這5種重金屬的全部穩定化，同時有效抑制了高溫熔融過程中煙塵的產生和重金屬的氣化。與水洗處理的物理過程不同，磷酸鹽溶液和綠礬溶液預處理還可與焚燒飛灰中重金屬反應生成穩定的重金屬沉淀，達到重金屬穩定化的目的，從而降低了熔融過程中煙塵量和重金屬揮發量。

3 高溫處理工藝對微晶玻璃品質的影響

目前，焚燒飛灰制備微晶玻璃的工藝主要包括兩步玻璃化和一步玻璃化。兩步玻璃化是最早開發的玻璃化工藝路線，工藝步驟包括核化和晶化兩個階段，晶化溫度和核化溫度不同。如YOUNG等[19]將焚燒飛灰與SiO2、MgO、TiO2混合，先于720 ℃溫度下核化，然后在870 ℃下晶化，制成透輝石微晶玻璃；ROMERO等[10]2049-2058將焚燒飛灰與廢玻璃混合后于1 500℃下熔融，然后在560、1 000℃下分別進行核化和晶化處理，成功制備了微晶玻璃。

一步玻璃化工藝是在兩步熔融工藝的基礎上發展而來的，即將焚燒飛灰熔渣于模具中退火后，繞開低溫的成核處理步驟，直接于1 000℃左右進行晶化。與兩步玻璃化工藝相比，一步玻璃化由于缺少核化過程，制得的玻璃體在色澤、機械性能等方面均不如兩步玻璃化。隨著研究的深入，原料預處理等各步驟工藝不斷改進，一步玻璃化的產品品質同樣可以達到甚至優于兩步玻璃化。KIM等[20]和KAROLY等[21]將焚燒飛灰熔融后倒入模具內退火至室溫，隨后在1 050 ℃下一步晶化，均成功制備了微晶玻璃。

除不同熔融工藝會對微晶玻璃產品品質產生影響外，晶化、核化過程中的升溫速率對其也有較大影響。通常情況下，升溫速率較高時(10～20 ℃/min)，由于模具內的熔渣內外受熱不均，可能僅能出現表面晶化；升溫速率較低時(2～4 ℃/min)，則可實現內外良好的晶化[22]。

4 后處理工藝對微晶玻璃品質的影響

焚燒飛灰經歷高溫熔融和晶化處理后，需進行冷卻、切割和打磨等后處理才可制得微晶玻璃成品。其中冷卻是眾多后處理過程中最為關鍵的一步，冷卻方式將直接決定制備微晶玻璃的成敗。目前焚燒飛灰玻璃化研究中包括風冷、水冷和爐冷3種冷卻方式，高溫條件下(1 000℃左右)迅速轉移至空氣條件下的風冷和隨后進行的水冷均是快速冷卻方式，爐冷則是將高溫處理后的物質置于高溫爐內隨爐緩慢冷卻的方式。相關研究表明，風冷和水冷等快速冷卻方式可使黏稠狀的熔融體快速硬化，同時增加熔融體中聚集體結構的形成概率，從而形成均勻致密的玻璃體，而爐冷的冷卻速率較慢，難以使熔渣形成玻璃體[23-24]，因此玻璃工廠中的高溫爐下方通常會設置急冷塔，以促進玻璃體的形成。

胡明等[25]通過分析對比不同冷卻方式下制得的焚燒飛灰微晶玻璃X射線衍射圖譜，發現3種冷卻方式下得到的熔渣成分非常相似，主要為SiO2、CaO、Al2O3等，但風冷和水冷方式下制得的熔渣呈現典型的玻璃體特征，而爐冷熔渣則呈晶體結構，這表明相較于爐冷，風冷和水冷對于玻璃體的形成具有更好的促進作用。此外，張金龍等[26]研究了爐冷玻璃化的可行性，研究提出了相對氧含量與網絡形成體含量比值，計算方法見式(1)；該比值<3.2時可在爐冷條件下形成良好的玻璃體。

P=[C1(nNa2O+nK2O)+C2nCaO+2nSiO2+3nAl2O3+3nB2O3]/(nSiO2+2C3nAl2O3+2C4nB2O3)

(1)

式中：P為相對氧含量與網絡形成體含量比值；nx為物質x的摩爾分數，%；x為Na2O、K2O、CaO、SiO2、Al2O3、B2O3等熔融體中組分；C1～C4為系數。

5 微晶玻璃的性能

對比了焚燒飛灰制備的微晶玻璃與天然大理石、99%(質量分數)氧化鋯陶瓷的機械性能，結果見表1。微晶玻璃各方面指標雖遠不及99%氧化鋯陶瓷(硬度和抗壓強度僅次于金剛石)，但已經達到了建材中常用的天然大理石標準，微晶玻璃的部分指標(如硬度和抗折強度)甚至明顯優于天然大理石。微晶玻璃在化學性能方面表現出較強的熱穩定性和耐酸耐堿能力，同時其重金屬浸出毒性和生物毒性均滿足建材的相關要求。因此焚燒飛灰制備的微晶玻璃在地板、墻體、房頂以及路面等建材領域具有極大的應用潛力[27-29]。

表1 焚燒飛灰制備的微晶玻璃與天然大理石、99%氧化鋯陶瓷機械性能對比

6 結 語

焚燒飛灰因其包含高含量的重金屬、二噁英等有毒有害物質，會對環境和人體健康造成嚴重損害。玻璃化技術是焚燒飛灰眾多處置和資源化技術中極具潛力的技術之一，目前焚燒飛灰玻璃化產品已在焚燒飛灰的減容化和無害化方面表現出較好的效果，但其玻璃化產品應充分考慮焚燒飛灰的危險特性，同時相關部門應加快開展焚燒飛灰玻璃化產品的市場準入標準的制定工作，以指導其玻璃化產品的生產、使用和推廣。