自養-異養分步生物瀝浸鉛鋅冶煉廢渣中的有價/有毒金屬*

王 佳 田炳陽 賈純友 祁詩月 褚會超 張明順 辛寶平#

(1.北京建筑大學環境與能源工程學院，電子廢物資源化北京市國際科技合作基地，北京 100080；2.廣東省石油化工污染過程與控制重點實驗室，廣東 茂名 525000；3.北京理工大學材料學院，北京 100081)

鉛鋅冶煉廢渣包括各種爐渣、浮渣、水淬尾渣等，僅濕法煉鋅過程產生的廢渣就有酸浸渣、銅鎘渣、鎳鈷渣、中和渣等多種類型。我國礦產資源的特點是大礦少、小礦多，富礦少、貧礦多，伴生共生礦多、單一礦少，性質復雜、品位較低。因此，鉛鋅冶煉廢渣中不但含有鉛鋅元素，還富集了多種有價和高毒元素，如金、銀、銦、鉍、鎵、砷、鎘、汞等[1]。鉛鋅冶煉廢渣既是高危險的固體廢物又是高價值的二次資源，鉛鋅冶煉廢渣的資源回收和綜合利用具有顯著的環境效益和重大的經濟效益。

目前，針對組分復雜、主金屬含量低、稀貴金屬仍有較高殘留、劇毒金屬含量增高的冶煉廢渣和二次冶煉廢渣尚無切實可行的處理方法。此類廢渣年產量在幾百到上千噸，但分布廣、種類多、環境風險突出、回收價值顯著，亟需開發經濟、節能、環保的資源化處理技術[2]。

一些研究者探索應用全濕法浸提回收有色冶煉廢渣中的有價金屬[3-5]。通過HNO3、H2SO4、HCl等強酸的酸溶作用輔以H2O2等氧化劑的氧化作用，在常溫常壓或高溫高壓條件下浸出有色冶煉廢渣中的各種有價金屬離子。這種濕法工藝具有技術難度低、物料適應性強、環境污染小、可同時實現多金屬高效回收等特點，對于多金屬共存、中高含量的冶煉廢渣顯示出很強的適應性。但傳統濕法化學酸浸工藝對復雜物料的瀝浸效率為60%～90%，浸出渣中仍殘留0.5%(質量分數，下同)～2.0%的有價/有毒金屬，殘渣難以穩定脫毒達標。

近年來，生物瀝浸技術被用于鉛鋅冶煉廢渣中有價/有毒金屬的溶釋和回收[6-12]。由于自養生物瀝浸技術難以溶釋鉛、銀、砷等頑固(類)金屬，當前鉛鋅冶煉廢渣的生物浸提大都選擇異養生物瀝浸技術，即在有機碳源存在條件下通過特定異養菌株(菌群)的生物轉化生成多種有機酸或CN-，借助這些代謝產物的絡合浸提實現目標金屬的高效溶釋。部分研究應用中等嗜熱混合細菌菌群(芽孢桿菌屬(Bacillusspp.)、芽孢八疊球菌屬(Sporosarcinaspp.)和假單胞菌屬(Pseudomonasspp.))進行廢渣瀝浸，結果表明，在65 ℃、碳源(酵母膏)質量濃度2.0 g/L、起始pH 1.5、礦漿質量分數10%、顆粒直徑小于0.83 mm、浸提6 d的優化條件下，砷、銅、錳、鋅分別獲得86%～91%、90%～93%、90%～94%、81%～87%的瀝浸效率，但由于PbSO4的生成，鉛的瀝浸效率非常低(<4%)[13-15]。異養細菌的生物瀝浸效能顯著高于非生物的化學(H2SO4)酸解體系，而廢渣表面出現的大量腐蝕洞和腐蝕坑也反映了生物瀝浸可能存在定向浸提和菌渣接觸的特性。

雖然異養生物瀝浸技術可利用絡合浸提原理實現目標金屬溶釋，但需要加入高濃度有機碳源且瀝浸周期長，致使瀝浸成本大幅增加。而自養生物瀝浸技術利用廉價的低價態無機物作為能源底物，最近其良好的經濟性、實用性和普適性特點再次引起研究者的關注并被用于冶煉廢渣中有價金屬的溶釋浸提。利用氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans)自養生物瀝浸鉛鋅冶煉廢渣，鐵、鋅的瀝浸效率分別為85.5%、97.9%；雖然鉛的瀝浸效率只有4.1%，但自養生物瀝浸過程顯著改善了后續鉛的鹽浸效能(94.7%～99.5%)[16]。有學者比較研究了基于熒光假單胞菌(Pseudomonasfluorescens)的異養生物瀝浸(有機碳源為4 g/L丁二酸)和基于氧化硫硫桿菌(Acidthiobacillusthiooxidans)的自養生物瀝浸(能源底物為1%(質量分數)硫磺)對銅冶煉廢渣中銅、鋅、鐵的浸提效能。自養生物瀝浸對兩種銅冶煉廢渣(晶體型和無定形)的平均瀝浸效率為銅80%、鋅78%、鐵34%；異養生物瀝浸的平均瀝浸效率為銅7%、鋅4%、鐵0.5%。結果表明，自養和異養生物瀝浸具有不同的浸提機理，所以兩者的溶釋效率差異很大；同時也顯示，自養和異養生物瀝浸存在互補的特點[17]。自養-異養分步生物瀝浸代表了生物瀝浸的發展方向。針對鉛鋅冶煉廢渣組分復雜、含有多種金屬類型、難以用單一瀝浸體系溶釋所有目標金屬的特點，本研究提出自養-異養分步生物瀝浸的處理思想，即先通過硫/鐵氧化菌的自養生物瀝浸溶出鎘、鋅、銦，再借助異養菌生物瀝浸溶出砷、鉛、銀，優勢主要體現在3個方面：(1)自養生物瀝浸高效廉價地溶釋鎘、鋅、銦，從而大幅減低后續異養生物瀝浸的成本；(2)自養生物瀝浸無需有機碳源，而異養生物瀝浸需要大量有機碳源，自養-異養分步生物瀝浸互不干擾；(3)自養生物瀝浸又可作為預氧化工藝活化砷、鉛、銀，從而提高它們的異養生物瀝浸效能。分步生物瀝浸的處理思想構成本研究的主要創新和特色之一，但這一思想無論在理論還是實踐上都有待進一步深入研究。

1 材料與方法

1.1 材 料

鉛鋅冶煉廢渣由云南省某鉛鋅冶煉公司提供。該廢渣于105 ℃下干燥至恒重，過100目篩。隨機取適量經HF-HNO3-HCl消解，使用電感耦合等離子體質譜儀(Optima 8300)對其進行測定。該廢渣中鉛、鋅、鎘、砷、銦、銀初始質量分數分別為32.42%±0.50%、14.12%±0.50%、0.88%±0.02%、0.819%±0.020%、0.095%±0.002%、0.050%±0.002%。

1.2 生物瀝浸體系

自養生物瀝浸體系：國內外研究中常用的自養生物瀝浸體系主要包括硫氧化菌和鐵氧化菌，其中應用最廣泛的是氧化硫硫桿菌、嗜鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillumferriphilum)及氧化亞鐵硫桿菌。3種自養生物瀝浸菌株的混合培養體系的能源底物為8 g/L硫磺、8 g/L黃鐵礦。在適宜的條件下進行瀝浸菌株的培養，其最優瀝浸菌株的生長條件為35 ℃、搖床速率140 r/min、底物質量濃度16 g/L。前期研究表明：混合菌株生物瀝浸體系對錳礦、城市垃圾焚燒飛灰、廢舊鋰離子電池、廢舊鋅錳電池的瀝浸效果均優于單菌株，這源于微生物之間的協同作用，促進了微生物的直接或其代謝活性產物的間接作用將固相材料中目標金屬浸出并進入液相；混合菌株生物瀝浸體系初始pH約為1時，目標金屬瀝浸效率達到最高。因此，本研究選擇初始pH約為1的混合菌株生物瀝浸體系。在金屬瀝浸過程中，隨著金屬的溶出，H+會被大量消耗，浸出體系的pH會持續升高，進而金屬的瀝浸效率會大幅下降。但在自養生物瀝浸體系過程中，微生物的代謝會持續產生酸和Fe2+、Fe3+等活性物質，促進金屬的溶出，可加強該酸性條件下的金屬離子瀝浸效率。

異養生物瀝浸體系：異養菌株(菌群)的生物轉化生成多種有機酸或CN-，借助這些代謝產物的絡合浸提實現目標金屬的高效溶釋[18-20]。本研究采用青紫色素桿菌(Chromobacteriumviolaceum)和熒光假單胞菌組成的產氰混合菌群，基礎培養基為LB培養基，初始pH約為5。

1.3 自養-異養分步生物瀝浸

10 g的鉛鋅冶煉廢渣先加入100 mL自養生物瀝浸體系中瀝浸9 d，監測體系中目標金屬浸出濃度，并計算瀝浸效率。瀝浸結束后，取出自養生物瀝浸殘渣，去離子水沖洗3次后烘干，再加入100 mL異養生物瀝浸體系中瀝浸9 d，監測體系中目標金屬的浸出濃度，并計算瀝浸效率。

1.4 鉛鋅冶煉廢渣X射線衍射(XRD)分析

采用D/max-γ β型XRD儀得到物質的相組成、晶格參數、結晶度、晶體結構、顆粒平均粒徑等信息，Cu-Kα靶輻射，掃描2θ為5o～90o，工作電壓40 kV，工作電流50 mA。

2 結果與分析

2.1 自養生物瀝浸體系中鉛鋅冶煉廢渣的浸出特性

9 d后，自養生物瀝浸體系pH為2.51。自養生物瀝浸對鋅、鎘、銦、砷、鉛的最高瀝浸效率分別為90%、86%、71%、25%、12%，對銀的瀝浸效率為0(見圖1)，鋅、鎘、銦、砷、鉛浸出質量濃度分別為12 690、757、68、205、3 888 mg/L。鐵離子濃度高時，生成FeAsO4，引發砷的再沉淀，導致砷瀝浸效率較低。廢渣中銦存在價態較復雜，有3種價態存在，而只有三價銦可溶，可預測銦離子的反應除簡單的酸溶反應外，還涉及到復雜的生物、化學氧化還原反應。自養生物瀝浸細菌既可保證對H+的需求，也可提供Fe2+和Fe3+，酸溶和氧化還原協同作用為銦離子的溶出提供了有利條件。銀在鉛鋅冶煉廢渣中以難溶態AgPb4(AsO4)3和AgFe2S3存在，故難以溶釋。

圖1 鉛鋅冶煉廢渣在自養生物瀝浸體系中鋅、鉛、銦、銀、鎘和砷的瀝浸效率Fig.1 Leaching rate of Zn，Pb，In，Ag，Cd and As in lead-zinc smelting slag in autotrophic bioleaching system

2.2 異養生物瀝浸體系中鉛鋅冶煉廢渣的浸出特性

初步研究了鉛鋅冶煉廢渣和自養生物瀝浸殘渣中銀的生物氰化浸提特性和過程，結果見圖2。搖瓶實驗條件下LB培養基中青紫色素桿菌和熒光假單胞菌組成的產氰混合菌群的異養生物瀝浸對于自養生物瀝浸殘渣可獲得最高37%的銀瀝浸效率，銀浸出質量濃度為19 mg/L，體系pH為5.52，而鉛鋅冶煉廢渣最高只有6%的銀瀝浸效率，銀浸出質量濃度為3 mg/L，體系pH為7.21。在鉛鋅冶煉廢渣中銀的高效溶釋通常需要乙酸、草酸、檸檬酸、CN-等代謝產物的絡合浸提，青紫色素桿菌和熒光假單胞菌在代謝過程中產生了大量的CN-，因此異養生物瀝浸體系中銀的瀝浸效率高于自養生物瀝浸體系。但CN-能絡合銀，不能絡合砷和鉛，因而鉛、砷和其他離子的瀝浸效率沒有提高。有研究表明，青霉菌(Penicilliumchrysogenumstrain F1)能浸出砷和鉛。目前課題組正在研究進一步提高銀的異養生物瀝浸效率，構建針對鉛、銀、砷三元素的高效異養生物瀝浸復配菌群，通過調控瀝浸過程以提高目標金屬的瀝浸效率。

圖2 自養生物瀝浸殘渣和鉛鋅冶煉廢渣中銀的異養生物瀝浸行為比較Fig.2 Heterotrophic leaching behavior of Ag in the raw slag and autotrophic leaching residue

2.3 鉛鋅冶煉廢渣的晶型及化學組成

自養生物瀝浸前后鉛鋅冶煉廢渣的XRD分析見圖3，更進一步說明了自養-異養分步生物瀝浸鉛鋅冶煉廢渣的必要性。瀝浸前鋅主要以硫酸鹽、氫氧化物的形式存在，瀝浸后這些化合物的峰消失，證實經過生物酸溶作用鋅幾乎完全溶出；瀝浸前鉛主要以硫酸鹽、氧化物和氫氧化物形式存在，而PbSO4難溶，所以自養生物瀝浸只能溶出部分的鉛，同樣鉛的氧化物和氫氧化物峰的消失證實其溶出機理為非接觸的酸溶機理；瀝浸前銦主要是以硫化物、氧化物和氫氧化物形式存在，并存在3種不同的價態，而水溶液中只存在三價銦，因此證實銦的溶出是酸溶和氧化還原反應的協同作用，接觸和非接觸機理的共同作用，且非接觸機理是主要機理；瀝浸前銀是以難溶的AgFe2S3和AgPb4(AsO4)3形式存在，堅固鑲嵌在礦石中，瀝浸后仍以這兩種形式存在；瀝浸前砷主要以As2O3形式存在，瀝浸后As2O3峰消失，但卻產生了一種新的沉淀物——FeAsO4，這解釋了鐵離子濃度高時，砷瀝浸效率低的原因。

圖3 自養生物瀝浸前后鉛鋅冶煉廢渣的XRD分析Fig.3 XRD image of the lead-zinc smelting slag before and after bioleaching

3 結 語

(1) 自養生物瀝浸對鋅、鎘、銦、砷、鉛的最高瀝浸效率分別為90%、86%、71%、25%、12%，對銀的瀝浸效率為0。鐵離子濃度高時，生成FeAsO4，引發砷的再沉淀，導致砷瀝浸效率較低；酸溶和氧化還原協同作用為銦離子的溶出提供了有利條件；銀在鉛鋅冶煉廢渣中以難溶態AgPb4(AsO4)3和AgFe2S3存在，故難以溶釋。

(2) 異養生物瀝浸對于自養生物瀝浸殘渣可獲得最高37%的銀瀝浸效率，而鉛鋅冶煉廢渣最高只有6%的銀瀝浸效率。

(3) 前端自養生物瀝浸工序的預氧化作用顯著促進了后端銀離子的異養生物瀝浸效能，但還需通過條件優化、菌株育種、菌株復配等措施進一步提高銀離子的異養生物瀝浸效率。因此，采用自養-異養分步生物瀝浸鉛鋅冶煉廢渣中的有價/有毒金屬是一種鉛鋅冶煉廢渣資源化的新途徑。