榴蓮殼水熱焦特性及其電化學(xué)性能分析

郭淑青 董向元 張恒瑞

(南京工程學(xué)院能源與動力工程學(xué)院， 南京 211167)

0 引言

隨著移動電子設(shè)備和電動汽車的發(fā)展，對高效、可靠、低成本能量存儲裝置的需求愈加迫切。超級電容器是一種新型儲能器件，由于其具有高功率密度和長循環(huán)壽命優(yōu)點(diǎn)，在20世紀(jì)末就引起研究者的廣泛關(guān)注。

目前，關(guān)于超級電容器的研究主要集中在提高電極材料的電化學(xué)性能和降低成本方面[1-2]。多孔碳材料具有電導(dǎo)率高、比表面積大的特點(diǎn)[3-5]，其制備手段多樣，可為超級電容器提供良好的電極材料和降低材料成本。

水熱焦是生物質(zhì)水熱炭化處理的目標(biāo)產(chǎn)物，具有高含碳量和多孔性，研究表明，其有潛力成為性能優(yōu)良的電極材料[6-7]。生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和(不超過300℃)、成本較低，水熱焦應(yīng)用領(lǐng)域較廣等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來成為研究熱點(diǎn)[4，8-12]。水熱焦的特性取決于反應(yīng)條件和原料特性，對于木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，在250℃、不低于4 h的停留時間條件下，多數(shù)組分水熱炭化反應(yīng)趨于穩(wěn)定，且炭化程度較好[13-15]。生物質(zhì)原料來源廣泛，其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)對水熱焦特性具有更加獨(dú)特的影響，目前，研究多數(shù)集中于農(nóng)業(yè)廢物[9，16-18]、林業(yè)廢物[8，19-20]、禽畜糞便[21]和污泥[22]等方面，只有部分研究者對果殼類廢物[13,23-24]進(jìn)行研究，并在果殼類水熱焦作為污染物吸附材料方面進(jìn)行了探索。榴蓮殼約占榴蓮重量的70%，目前，對水熱炭化處理后所得榴蓮殼水熱焦的研究相對較少，尤其作為電極材料電化學(xué)性能方面的研究鮮見報道。

本文以榴蓮殼為原料，經(jīng)一步水熱炭化處理制備成水熱焦，研究榴蓮殼水熱焦的特性及其作為電極材料應(yīng)用時的電化學(xué)性能，以期為將榴蓮殼水熱焦作為超級電容器電極材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料榴蓮殼取自南京市百果園水果超市，用自來水清洗去除表面灰分，置于通風(fēng)處自然干燥，用研磨機(jī)研磨至粒徑不超過2 mm，榴蓮殼中C、H、N、S、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.22%、5.76%、1.14%、0.13%、46.65%。

1.2 實(shí)驗(yàn)和分析方法

水熱焦制備實(shí)驗(yàn)在316L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜工作條件和操作方法詳見文獻(xiàn)[13]。為制備用于后續(xù)分析充足的水熱焦，本研究將20 g榴蓮殼與200 g水充分混合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)合前期和文獻(xiàn)研究結(jié)果[13-15]，選擇反應(yīng)溫度為250℃，停留時間為10 h和液固比為10 g/g。

元素組成采用Vario Micro型元素分析儀進(jìn)行分析；特征官能團(tuán)采用Nicolet iS50型傅里葉紅外(Fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR)光譜儀進(jìn)行分析，分析方法見文獻(xiàn)[15]；微晶結(jié)構(gòu)采用PANalytical型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行分析，Cu 靶 kα 輻射，掃描范圍為2°～90°，間隔為0.02°；石墨化程度采用拉曼(Raman)光譜進(jìn)行分析，激發(fā)光源波長為532 nm；表面元素組成采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)進(jìn)行測試；微觀形貌采用S-4800型掃描電鏡(Scanning electron microscopy，SEM)進(jìn)行分析； N2等溫吸附-脫附采用Quantachrome型全自動比表面和孔隙度分析儀進(jìn)行分析，120℃脫氣12 h，N2吸附和脫附等溫曲線中p代表平衡時的壓力，p0代表被吸附的N2在-196℃時的壓力，并依據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出的分類方法[7]進(jìn)行分析。

為分析水熱焦的電化學(xué)特性，將水熱焦制備成工作電極。首先將水熱焦與乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合，然后將混合物均勻涂敷在泡沫鎳上，在10 MPa下壓制成電極片，采用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。測試條件為： Hg/HgO為參比電極，鉑片為對電極，6 mol/L的KOH溶液為電解質(zhì)，電壓范圍為0.2～0.4 V，電化學(xué)阻抗譜頻率10-2～105Hz(交流電壓5 mV)，比電容計(jì)算公式參見文獻(xiàn)[6]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水熱焦特性

榴蓮殼在250℃水熱炭化條件下，經(jīng)歷了脫氫和脫氧等一系列化學(xué)反應(yīng)[3]，其元素組成分析結(jié)果顯示：C質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70.29%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至16.96%，H、N、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.66%、2.19%、0.11%。

為詳細(xì)分析榴蓮殼水熱焦表面官能團(tuán)的特征，圖1給出了榴蓮殼及其水熱焦的FTIR譜圖。與榴蓮殼原料相比，經(jīng)水熱炭化處理后，榴蓮殼水熱焦的紅外吸收峰明顯減少，在850～690 cm-1區(qū)域，缺少了脂肪族C—H的伸縮振動，這與水熱焦H質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小相吻合。在1 736 cm-1處，也缺少了小的羧基吸收峰。同時，由于原料中半纖維素等組分的分解，指紋區(qū)域吸收峰明顯減少。而在3 420 cm-1處仍存在強(qiáng)的吸收峰，這與水熱焦中羧酸類、酚類、醇類和水的O—H振動相關(guān)；另一處明顯的吸收峰在1 625 cm-1處，由水熱焦中聚合物羧酸根的振動引起，說明水熱焦中仍含有豐富的含氧官能團(tuán)。

榴蓮殼原料中主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分，其中部分纖維素呈晶體結(jié)構(gòu)(圖2)，可在衍射角2θ為16.92°、21.81°和34.48°處出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰。經(jīng)水熱炭化處理后，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)降解，上述3處的衍射峰變得不再尖銳甚至消失，而在衍射角2θ為28.14°和41.06°處出現(xiàn)了稍寬的衍射峰，其對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面，這意味著水熱焦中無定形碳組分的存在，并部分接近天然石墨結(jié)構(gòu)。

榴蓮殼水熱焦的石墨化程度可從其拉曼光譜中獲得闡釋(圖3)。從圖3可以看出，水熱焦有明顯的D帶(1 358 cm-1)和G帶(1 582 cm-1)，兩峰D和G分別代表無定形碳結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)，用Lorentz函數(shù)擬合后積分計(jì)算峰強(qiáng)度的比值ID/IG為1.34，說明水熱焦中碳以無序的無定形結(jié)構(gòu)為主，雖有缺陷存在，但部分碳已石墨化。

榴蓮殼水熱焦的微觀形貌如圖4所示，可以看出，其仍殘留著細(xì)胞壁的部分結(jié)構(gòu)，但表面有大量的碎片且非常粗糙，在局部出現(xiàn)了類似海綿狀的分支骨架，分布著不同尺寸和形狀的孔，水熱焦粗糙的表面和多孔結(jié)構(gòu)為儲存電荷和增加電子的傳輸能力提供了條件，同時，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)也有助于改善電解質(zhì)離子的傳輸和滲透。

為詳細(xì)分析榴蓮殼水熱焦的孔隙結(jié)構(gòu)，圖5a給出了其N2吸附和脫附等溫曲線，并對孔隙尺寸進(jìn)行了具體表征，如圖5b所示。在相對壓力p/p0較低時，榴蓮殼水熱焦吸附等溫線呈現(xiàn)Ⅱ類型；而p/p0較高時，榴蓮殼水熱焦吸附等溫線接近Ⅳ類型，脫附稍有回滯，吸附以大孔或中孔和片狀堆積孔為主，其用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算的多點(diǎn)比表面積為38.74 m2/g，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法獲得累積吸附介孔容積為0.12 cm3/g，HK(Horvath-Kawazoe)方法獲得微孔容積為0.01 cm3/g，平均孔徑為4.67 nm。可見，相較于微孔，介孔容積高一個數(shù)量級，介孔和大孔的存在為吸附質(zhì)傳輸提供了更寬的通道，有利于電荷的擴(kuò)散和儲存。

2.2 水熱焦的電容性能

為具體分析榴蓮殼水熱焦作為超級電容器電極材料的潛力，在KOH(6 mol/L)作為電解質(zhì)的三電極系統(tǒng)中對其進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。在電壓0.2～0.4 V范圍內(nèi)，不同掃描速率下，榴蓮殼水熱焦均表現(xiàn)出了對稱的循環(huán)伏安曲線(圖7)，并出現(xiàn)較寬的駝峰，其主要由雜原子O、N的氧化還原峰所致，說明水熱焦中含雜原子的官能團(tuán)提供了部分贗電容；另一方面原因?yàn)殡娊赓|(zhì)在材料微孔中的離子擴(kuò)散阻力導(dǎo)致電流響應(yīng)的延遲。因電壓窗口選擇較寬，駝峰較為明顯，但曲線整體形狀近似矩形，說明材料具有基于離子吸附和交換的雙層電容特性。掃描速率從2 mV/s增至50 mV/s，駝峰與近似矩形的形狀并存，但駝峰更加明顯，可見，作為電極材料，其有良好的倍率性能和快速充放電特性，可作為低成本的儲能材料。

榴蓮殼水熱焦在電流密度1～20 A/g下恒電流充放電曲線呈現(xiàn)近似三角形的形狀(圖8)。且在0.2～0.3 V存在過渡區(qū)域，從而使得三角形并不嚴(yán)格對稱，表明雜原子贗電容起主導(dǎo)作用，這與循環(huán)伏安曲線(圖7)的駝峰相一致。依據(jù)電容密度對比電容進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)電流密度從1 A/g增至20 A/g時，比電容從344.83 F/g下降至148.48 F/g，這是因?yàn)殡娏髅芏仍黾訉?dǎo)致孔隙中電荷擴(kuò)散阻力增加[7]，電容保持率為43.06%，可見電流密度較大時，贗電容使得氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得較慢。同時對其在電流密度10 A/g下進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性的測試，經(jīng)過2 000次的循環(huán)后，電容保持率為77.82%，說明榴蓮殼水熱焦有一定的電化學(xué)穩(wěn)定性，有作為超級電容器電極材料的潛力。

10-2～105Hz下，榴蓮殼水熱焦的交流阻抗測試結(jié)果如圖9a所示(圖中Z′表示阻抗實(shí)部，-Z″表示阻抗虛部)，曲線在低頻區(qū)呈現(xiàn)陡直的斜線，說明電極材料孔隙中以及電極材料與電解液界面間的離子擴(kuò)散阻力相對較小，表明材料有良好的電性能。同時，圖9b為圖9a中A區(qū)放大譜圖，從圖9b可以看出，在高頻區(qū)，尼奎斯特曲線在實(shí)軸上存在截距，其與電極材料和電解液的內(nèi)阻及電極材料與集流體間的接觸電阻共同組成等效串聯(lián)電阻有關(guān)；而中高頻區(qū)只出現(xiàn)了小的、不太明顯的半圓環(huán)形狀曲線，其與電極/電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻非常小[2]；中頻區(qū)45°斜線是多孔電極的典型特征[1-2]，被稱為瓦爾堡阻抗，其與電極內(nèi)部的離子擴(kuò)散電阻有關(guān)。綜合來看，榴蓮殼水熱焦電性能良好，是作為超級電容器電極材料的良好選擇。

3 結(jié)論

(1)以榴蓮殼為原料，在反應(yīng)溫度250℃、停留時間10 h和液固比為10 g/g的條件下，通過一步水熱炭化將其制備成水熱焦，與原料相比，水熱焦C質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，水熱焦C、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.29%和16.96%。

(2)所制備的榴蓮殼水熱焦紅外吸收峰明顯減少，但仍含有豐富的含氧官能團(tuán)；水熱焦中的C主要呈無定形結(jié)構(gòu)，部分接近天然石墨結(jié)構(gòu)；水熱焦表面粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，多點(diǎn)BET比表面積為38.74 m2/g，平均孔徑為4.67 nm。

(3)在6 mol/L KOH作為電解質(zhì)的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，以水熱焦作為電極材料的循環(huán)伏安曲線對稱，且近似矩形，說明含雜原子O、N的官能團(tuán)提供了部分贗電容；恒電流充放電曲線近似為三角形，1 A/g時，比電容為344.83 F/g；交流阻抗曲線在低頻區(qū)呈陡直斜線，說明水熱焦具有良好的電性能和一定的循環(huán)穩(wěn)定性，是作為超級電容器電極材料的良好選擇。