AP1000機組一回路除氧技術的開發與應用研究

侯 濤,孟憲波,范 賞,姜 磊,吳旭東

(三門核電有限公司,浙江 三門317112)

三門核電1號機是AP1000(Advanced Passive Pressurized-Water Reactor 1000,非能動先進壓水堆)的全球首堆。

AP1000設計上簡化系統,減少設備,其中在化學和容積控制系統設計上取消了容控箱;AP1000機組啟動時,在177℃時添加氫氧化鋰,121℃前一回路需在高濃度硼酸的酸性環境下實施化學除氧,且首循環機組啟動時一回路無堆芯輻照。導致除氧效率降低,延長了機組啟動的關鍵路徑時間。

研究表明,一回路冷卻劑中存在溶解氧時,會導致系統設備的均勻腐蝕,增加金屬材料應力腐蝕開裂的敏感性,縮短設備的使用壽命。腐蝕產物在一回路輻照條件下,生成活化產物,增加大修期間人員的輻照劑量。因此美國EPRI 和法國EDF(Electricite De France,法國電力集團) 均要求一回路升溫至121℃之前,溶解氧＜100×10-9[1]。

針對AP1000一回路除氧的困難,需在實踐中嘗試開發新方法、新技術,并對傳統的除氧影響因素優化,來解決AP1000機組啟動時的一回路除氧問題,以期大幅度縮短調試和大修后一回路除氧的關鍵路徑時間。

1 國內外電廠除氧技術研究

國內外主要的除氧技術有物理除氧、化學除氧、電化學除氧、及其他除氧等技術。

1.1 物理除氧

指通過溫度和壓力的改變,將水中的溶解氧去除。主要有熱力除氧、真空除氧、解析除氧。其中熱力除氧和真空除氧技術相對成熟,解析除氧為近年來新興的技術。

目前在核電廠一回路除氧中應用的具體物理除氧方式有:

(1)一回路抽真空:一回路管道接近半管水位時,抽真空系統與穩壓器排氣管線相連,將穩壓器頂端、壓力容器上封頭和蒸汽發生器倒置U型管中的空氣抽出,再向一回路充水至目標液位。減少了一回路中空氣,降低了初始氧濃度;

(2)靜態排氣:將一回路從半管液位充水至水實體狀態,對壓力容器頂部管線、輔助噴淋管線、ADS(Automatic Depressurization System,自動卸壓系統)管線排氣;

(3)動態排氣:順序點動反應堆冷卻劑泵,再提高轉速至50%(運行＜30 s),排出蒸汽發生器傳熱管內的氣體至反應堆壓力容器上封頭和穩壓器,最后通過ADS排氣閥排出;

(4)低壓容控箱氮氣吹掃:容控箱上部使用氮氣吹掃,一回路的下泄水攜帶的溶解氧釋放至氣相中,被氮氣吹走,以去除溶解氧。

1.2 化學除氧

通過加入化學藥品與水中的氧反應去除溶解氧,為除氧的輔助措施。主要有亞硫酸鈉法、聯氨(肼)除氧法、鐵屑除氧法、穩定亞硫酸鈉除氧技術、TGS-A除氧劑等。其中聯氨除氧法使用最多、最成熟,鐵屑法和亞硫酸鈉法已很少使用,其余為新興或正在研究的技術。

聯氨因其安全性能好,殘留少,反應產物為氮氣和水,對系統無影響等優點,被廣泛使用在一、二回路除氧。原理如下:

1.3 電化學除氧

使用金屬(如銅或鋁)代替鋼發生電化學腐蝕消耗水中的溶解氧。如三維電極固定床電化學反應器,目前不太成熟,還在研究中。

1.4 其他除氧技術

如膜法除氧、超重力除氧、加氫催化除氧[2]、AP1000一回路高壓加氫抑制水的輻照分解法等。其中催化加氫除氧,包含觸媒型鈀金屬加氫除氧[3],和紫外催化加氫除氧。

如AP1000核電廠一回路補水采用低壓加氫催化除氧技術。催化劑為吸附在樹脂上的鈀金屬[4],常溫下,向含有溶解氧的水中通入氫氣,在催化劑的作用下,氫與水中的溶解氧發生氧化還原反應,反應產物是水[5],反應如下:

1.5 AP1000機組采用的除氧技術

AP1000機組除了采用成熟的熱力除氧、真空除氧、聯氨化學除氧技術外,還采用低壓加氫催化除氧技術、高壓加氫抑制一回路水的輻照分解技術等。

AP1000機組啟動期間一回路除氧方法主要使用抽真空、靜態排氣、動態排氣、除氧水稀釋,和聯氨除氧方法等。

2 AP1000機組一回路除氧面臨的困難

與傳統核電站生產期間的一回路除氧相比,AP1000機組調試階段的熱態功能試驗期間需在沒有容控箱、沒有輻照、中性水的條件下除氧。機組裝料后的首循環啟動時一回路除氧則是在沒有容控箱、沒有輻照、冷卻劑為酸性含硼水的條件下進行。

2.1 酸性環境對一回路除氧的影響

裝料后一回路為含硼水(硼濃度1 700×10-6～1 750×10-6),在10×10-6的聯氨濃度下,對應的p H25℃為6.16,呈弱酸性條件。

研究表明,酸性環境下除氧速度會大幅度降低[6]。如圖1所示,p H在10左右時,聯氨和溶解氧的反應速度最快,p H升高或下降時,反應速度會大幅下降,p H=9時反應速度為2 m L/min,而p H＜6時反應速度接近于0。

圖1 p H與除氧速度的關系Fig.1 Correlation of p H and deoxygenization rate

2.2 低壓容控箱對一回路除氧的作用

根據道爾頓分壓定律,任何容器內的氣體混合物中,如果各組分之間不發生化學反應,則每一種氣體都均勻地分布在整個容器內,它所產生的壓強和它單獨占有整個容器時所產生的壓強相同。

如圖2所示,傳統電站如M310在容控箱上部使用低壓氮氣吹掃,一回路的下泄水攜帶的溶解氧釋放至氣相中,被氮氣吹走,達到去除溶解氧的目的。

2.3 輻照對一回路除氧的催化作用

伽馬射線可以大幅提高聯氨和溶解氧的反應速度[7],運行電站的經驗也證明這一點。但是調試期間及裝料后的首循環啟動除氧時,一回路沒有堆芯輻照。

圖2 M310機組容控箱氮氣吹掃示意圖Fig.2 Nitrogen purge in volume control tank in M310 unit

3 物理除氧方式的新技術開發與應用研究

針對AP1000機組沒有容控箱,無法進行氮氣吹掃預物理除氧的問題,根據AP1000系統的特點,首次在國內外開發了脫氣塔+EHT(Effluent Holdup Tank,流出液暫存箱)自循環模式預除氧技術,及采用低壓加氫催化除氧補給水對一回路上充下泄稀釋降低氧含量的技術。并對傳統核電一回路除氧的物理方式優化,如一回路抽真空、靜動排氣、氮氣吹掃和覆蓋等技術。

3.1 脫氣塔+EHT自循環模式預除氧技術的應用

為應對首循環啟動除氧中,連續上充下泄會引入非硼化水源的特點,建立了脫氣塔+EHT 自循環運行的物理除氧方式。

3.1.1 EHT 氮氣覆蓋和持續吹掃的方法

EHT 是非密封設備,為確保經脫氣塔的除氧水不會在EHT中重新引入氧氣,對EHT 執行氮氣覆蓋。

如圖3所示,通WLS-V531閥門向EHT中供氮,通過V532將吹掃氣體引入室外。為避免空氣的進入,將EHT 溢流閥門封堵。同時,在WLS-V557處接壓力表,定期巡檢,確保EHT不會超壓。

圖3 EHT氮氣覆蓋流程Fig.3 Nitrogen blanket in EHT

3.1.2 脫氣塔運行

原理為真空除氣。通過抽真空的方式,維持脫氣塔一定的真空度,當流出液呈霧狀進入脫氣塔頂部時,經充分混合后暴露在脫氣塔內氣空間,分為小股水流沿壁面流下。根據亨利定律,不凝氣體在真空下分壓降低,從液體中

不斷釋放至氣相中,通過真空接口排出。除氣效果和真空度有關,真空度越高,除氣效果也越好。

3.1.3 脫氣塔+EHT 自循環運行的除氧效果

1號機組首次啟動期間,一回路進入水實體后,使用脫氣塔+EHT 自循環運行的模式執行預除氧。如圖4所示,前期上充下泄流量為11 m3/h,后期將循環流量提高至14.5 m3/h。在其它系統調試試驗執行的同時進行除氧,用時80 h將一回路的溶解氧從8.0×10-6降至0.3×10-6(非關鍵路徑時間)。

從圖4可知,上充下泄流量為11 m3/h時,除氧速度為93×10-9/h;上充流量調整至14 m3/h 時,除氧速度為172×10-9/h。上充下泄流量對除氧速度影響較大,提升上充流量可以明顯加快除氧速度。

圖4 三門1號機組首次啟動除氧Fig.4 The deoxygenization process in the first startup test of Sanmen 1

3.2 采用低壓加氫催化除氧水上充下泄稀釋的方法

AP1000一回路補水采用低壓加氫催化除氧技術,補給水中溶解氧可＜20×10-9。在熱試期間,使用除氧除鹽水不斷上充和下泄稀釋也可以達到除氧目的。三門核電2號機組第一次熱試期間,上充流量6 m3/h 時,除氧速度為90×10-9/h,如圖5所示。根據充排水公式,上充流量越大,除氧速度越快。

其中:Q——上充下泄的體積,m3;

V——一回路的水裝量,m3;

C0——一回路初始溶解氧濃度,10-9;

Ct——一回路目標溶解氧濃度,10-9。

圖5 三門2號機組第一次熱試除氧Fig.5 The deoxygenization process in the first hot function test of Sanmen 2

3.3 一回路抽真空充水的驗收標準

AP1000機組采用抽真空方式啟動,減少了系統的氣體總量。經試驗,真空度驗收標準設定為絕對壓力＜20 k Pa時,可確保抽真空充水的效果。

3.4 采用總氣體含量測量對靜動排氣的效果驗收

主泵點動排氣后,一回路總氣體含量大大降低。通過分析一回路的總含氣量,可評估一回路中的氣體含量,總含氣量高時,說明排氣效果差,系統中存在較多的溶解氧;總含氣量低時,說明排氣效果好。根據實踐驗證,當含氣量＜40 m L(STP)/kg時,可確保排氣效果良好。

3.5 小修期間的氮氣覆蓋和熱力除氧

1、2號機組在小修期間,打開穩壓器上部的自動降壓閥聯通安全殼內置換料水箱。為降低氧氣通過穩壓器上部空間的侵入,對穩壓器排氣管道進行氮氣吹掃。小修升溫過程,采用電加熱器加熱和穩壓器排氣的方式,降低一回路的溶解氧。耗時4小時將穩壓器的溶解氧從148×10-9降低至＜100×10-9。

因此,小修時,使用氮氣吹掃穩壓器的氣相空間,并采用電加熱器加熱除氧的方式,可以達到除氧的目的。

4 聯氨化學除氧技術的制約因素優化

4.1 聯氨添加量的優化

4.1.1 原理

化學除氧速度和溶液中的聯氨及溶解氧濃度積成正比。聯氨濃度過剩量增加時,可以加快除氧速度。

A——反應速度常數;

[N2H4]——聯氨的濃度,mmol/L;

[O2]——氧氣的濃度,mmol/L。

4.1.2 試驗分析

(1)聯氨的消耗量和初始溶解氧的關系

國內電站中普遍采用2倍以上的溶解氧含量,如表1所示。

表1 國內某些電站聯氨添加量Table 1 Hydrazine amount added in some plants

三門和海陽總4臺機組實踐中的最終聯氨消耗量和初始溶解氧濃度的關系,如圖6所示,聯氨反應量為初始溶解氧濃度2.1倍。

理論上,聯氨和溶解氧的相對分子質量都是32 g/mol,化學計量比應是1:1,但實際上聯氨的消耗量比溶解氧多,原因是:

1)熱試期間使用除氧補給水上充下泄,導致聯氨被稀釋;

2)一回路中存在汽腔聚集溶解氧。例如臺山在計算聯氨的添加時,會計算氣相中的氧氣含量,一般會增加1×10-6～2×10-6的聯氨含量。

(2)低濃度下聯氨和溶解氧的比例

三門核電2號機組熱試除氧期間,按照3倍的溶解氧添加聯氨,隨著反應的進行,溶解氧降低至較低水平時,除氧速度變慢,聯氨和溶解氧的比值卻不斷增大。圖7中:

1)在溶解氧濃度在2×10-6～6×10-6時,按照3倍溶解氧濃度添加聯氨,可維持整個除氧過程較快的反應速度。

2)當溶解氧濃度接近600×10-9時,殘余聯氨濃度為4×10-6左右。聯氨濃度是溶解氧的7倍。但是此時,反應速度也僅有200×10-9/h。因此當溶解氧含量較低時,聯氨的添加量不再拘泥于聯氨和溶解氧的倍數,而應以殘余3×10-6～4×10-6聯氨,計算加藥量。

4.1.3 結論

結合以上經驗:

圖6 聯氨消耗量和RCS初始溶解氧濃度關系Fig.6 Correlation of the hydrazine consumption and initial oxygen concentration

圖7 三門核電2號機組熱試除氧Fig.7 The deoxygenization process in the hot functional test of Sanmen 2

(1) 當5×10-6＜溶解氧濃度≤8×10-6時,添加聯氨的目標濃度=2[O2]+4×10-6;

(2)當2×10-6＜溶解氧濃度≤5×10-6時,添加聯氨的目標濃度=3[O2];

(3)當0.1×10-6＜溶解氧濃度≤2×10-6,添加聯氨的目標濃度=[O2]+(2×10-6～4×10-6)殘余;添加聯氨的目標濃度=［O2］+2×10-6～4×10-6。

其中[O2]為一回路溶解氧含量。

4.2 聯氨添加溫度的優化

三門1、2號機組熱試經驗表明,聯氨添加時一回路的溫度對反應速度有一定影響。在1號機組補充熱試和2號機組熱試除氧過程中,初始的溶解氧相似,分別向RCS 中添加了12.4 kg和12.1 kg的聯氨。其中,1號機組補充熱試期間因止回閥泄漏導致聯氨未能及時加入系統,重新加藥時一回路已經升溫至110℃。2號機組添加聯氨時一回路的溫度為65℃。從圖8的趨勢可以看出,在65℃時添加聯氨,除氧只需要12 h,但在110℃添加聯氨至除氧合格卻需要31 h。

原因分析:低溫時,溶解氧可以吸附在系統金屬表面,與加入聯氨充分接觸混合,有利于化學反應的進行;當溫度升高時,氧分子動能增大,和金屬表面的結合力變小,導致氧從金屬表面脫離。氧氣在一回路中聚集,形成微小氣泡,最終在系統高點處(如穩壓器頂部)匯合,形成氣腔,氧氣和聯氨氣液分離。氣液相的傳質阻力很大,氧氣需重新進入溶液中,才能和聯氨發生反應,導致除氧速度緩慢。

低溫添加聯氨有利于藥液和溶解氧充分混合接觸,一般控制添加時機在65～85℃。

4.3 聯氨除氧反應溫度平臺的優化

如圖9所示,三門核電2號機熱試除氧時。當溫度在80～100℃時,除氧速度355×10-9/h;溫度升高至110℃,除氧速度是561×10-9/h。隨著溫度的提升,除氧速度提升約1.5倍,和理論相似。在除氧后期,因為溶解氧已經降至很低水平,反應動力減少,導致除氧速度又重新變慢。

圖8 聯氨加入的溫度對除氧速度的影響Fig.8 Effect of temperature of hydrazine addition on the deoxygenization rate

圖9 除氧速度與溫度的關系Fig.9 Correlation of the deoxygenization rate and temperature

4.4 采用聯氨定性的快速檢測方法

根據實踐經驗,聯氨加入后,應盡快確認已進入系統,避免發生聯氨泄漏的情況。采用顯色劑對二甲基苯甲醛-硫酸溶液,加入試樣中,靜置2～3 min后,通過顏色大致判斷聯氨濃度。可快速定性測量聯氨濃度,節省分析時間1 h。

4.5 聯氨添加方式的比對

AP1000穩壓器添加聯氨方式有兩種,一種是通過穩壓器的輔助噴淋,將聯氨直接加入至穩壓器中,直接升溫除氧,優點是穩壓器內聯氨濃度可以控制較高,較早完成穩壓器除氧;另一種是通過化容系統的上充管線添加。

表2 聯氨添加方式的對比Table 2 Comparison of two different types of hydrazine addition

續表

4.6 聯氨泄漏的判斷

在三門和海陽熱試中均發生了止回閥的泄漏,CVS-V071自重閥門泄漏導致加入的聯氨泄漏,進入至放射性廢液處理系統中,如圖10所示。加藥時需關注CVS-FT025和CVSFT157的流量,當CVS-FT025的流量小于CVS-FT157的流量時,說明此時CVS-V071出現了反向泄漏,聯氨可能會進入至放射性廢液處理系統中。

圖10 化容系統簡圖Fig.10 Schematic of chemical and volume control system

4.7 取樣監測頻率的優化

經實踐,優化如表3所示。

表3 取樣監測頻率Table 3 Frequency of sampling

5 AP1000一回路除氧技術的應用實踐效果

5.1 調試階段熱試期間的除氧

三門2號機組熱試第一次除氧,使用除氧除鹽水作為上充水源,上充流量6 m3/h。總耗時12 h,如圖11所示,較三門核電1號機組西屋主導的除氧時間節省了58 h,縮短了關鍵路徑。

5.2 調試階段熱試期間的除氧時間優化

三門核電2號機組調試階段第二次熱試期間,首次將采用EHT+脫氣塔循環除氧方式應用到一回路除氧過程中,本次除氧耗時12 h。趨勢如圖12所示。

5.3 酸性條件下除氧的時間及模擬時間比對

2號機組熱試除氧中,一回路呈現弱堿性,p H25℃維持在7.8～8.02,整體除氧速度(5×10-6至100×10-9)約440×10-9/h,同等低氧濃度條件下(從650×10-9到100×10-9)除氧速度為235×10-9/h(聯氨殘余量4.5×10-6,溫度110℃)。三門核電1號機組首次啟動試驗期間,p H25℃=5.9,酸性條件下的除氧速度僅為44×10-9/h(聯氨殘余量3.5×10-6,溫度90℃)。

歷次除氧經驗顯示,除氧速度曲線近似線性關系,本次酸性除氧從5×10-6開始,按照線性除氧模型擬合,采用策略后化學酸性除氧節約了近90 h,如圖13所示。

圖11 2號機組熱試第一次除氧Fig.11 The first deoxygenization process in the hot functional test of Sanmen 2

圖12 三門2號機組第二次熱試除氧Fig.12 The second deoxygenization process in the hot functional test of Sanmne 2

圖13 p H對除氧速度的影響Fig.13 The effect of p H on the deoxygenization rate

6 結論

通過開發AP1000脫氣塔+EHT自循環的預物理除氧方法、采用低壓加氫催化除氧補給水上充下泄稀釋的方法,并組合化學除氧方法應對AP1000一回路除氧難題。同時對傳統化學、物理除氧的制約因素逐個優化,如設定一回路抽真空度驗收標準、采用總氣體含量測量對靜動排氣的效果驗收、優化聯氨添加量、優化聯氨添加時機、優化化學除氧溫度、采用聯氨定性的快速檢測方法、比對聯氨添加方式、聯氨泄漏判斷、取樣監測頻率、熱力除氧與氮氣覆蓋等方面分別試驗。

經實踐驗證,自主開發的組合除氧方式有效,將熱試除氧時間從西屋主導的70 h降至12 h,并成功實現首循環在酸性、無輻照環境時12 h除氧的最佳紀錄,節約90 h的關鍵路徑。

為國內外首次開發和采用脫氣塔+EHT自循環的預物理除氧方法,國內外首次采用低壓加氫催化除氧補給水上充下泄稀釋降低氧含量的方法,國內首次采用總氣體含量測量評估一回路靜動排氣效果,為后續項目試驗提供經驗和參考。