建筑結構用16Mn鋼鋅鈣系磷化處理研究

孫 偉，張偉華，杜秀麗

（青島黃海學院，山東青島266427）

16Mn 鋼的強度較高，韌性和塑性都較好，是建筑結構使用的主要鋼材［1］。磷化是防止鋼材生銹常用方法之一，磷化膜是一種不導電、化學性質比較穩定的膜層，既可以作為其它覆蓋層的底層或中間層，也可直接用作防護性外層［2］。

筆者所在的課題組以建筑結構用16Mn 鋼作為基體曾進行過鋅系磷化工藝和鋅鈣系磷化工藝的研究，通過對鋅系磷化膜和鋅鈣系磷化膜的性能進行分析，證實了兩種磷化膜都具有一定的工程應用價值。在此研究背景下，通過改善磷化工藝條件從而進一步提高鋅系磷化膜和鋅鈣系磷化膜的性能具有現實意義。國內外同行的研究表明，在磷化液中加入適量的稀土能進一步提高磷化膜的性能［3‐4］，另外，對磷化液施加超聲波也有助于提高磷化膜的性能［5‐6］。然而，這方面的研究主要以鋅系磷化膜作為研究對象，很少見稀土和超聲波對鋅鈣系磷化膜性能影響的報道。為此，筆者仍然以建筑結構用16Mn 鋼作為基體，在稀土、超聲波單獨及復合作用下進行鋅鈣系磷化處理，旨在改善磷化工藝條件從而進一步提高鋅鈣系磷化膜的性能，推動鋅鈣系磷化工藝在建筑結構鋼防銹中的應用。

1 實驗部分

1.1 磷化液配方

基礎磷化液配方為：Zn2+7～10 g/L、Ca2+20～25 g/L、PO43‐16～20 mL/L、NO3‐25～30 mL/L、Ni2+0.4～0.6 g/L，其中Ni2+作為成膜促進劑。另外，選用稀土作為輔助成膜促進劑，以Ce（NO3）3形式加入基礎磷化液中，濃度為0.035～0.045 g/L。充分攪拌磷化液，使稀土完全溶解。

1.2 鋅鈣系磷化處理流程

鋅鈣系磷化處理流程為：試片準備→除銹和氧化膜→除油脂和灰塵→酸洗→鋅鈣系磷化→清水沖洗→熱風吹干。準備多個尺寸為35 mm×20 mm×1.5 mm 的 16Mn 鋼試片，采用 1000 目、2000 目的砂紙逐級打磨，去除試片表面的銹跡和氧化膜。采用化學法去除試片表面的油脂和灰塵，除油液配方為：NaOH 5 g/L、Na4SiO420 g/L、Na2CO310 g/L。采用鹽酸和磷酸混合溶液進行酸洗，直到試片表面附著均勻的氣泡為止。

鋅鈣系磷化實驗分成4組：第1組采用基礎磷化液，不施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜1。第2 組也采用基礎磷化液，對磷化液施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜2。第3 組采用添加了稀土的基礎磷化液，不施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜3。第4組也采用添加了稀土的基礎磷化液，對磷化液施加超聲波，獲得的磷化膜稱為磷化膜4。4組實驗的工藝條件相同，均為磷化溫度60 ℃、磷化時間22 min。

1.3 磷化膜表征和性能測試

1.3.1 磷化膜的形貌和成分

使用MARCLIN Compact 型掃描電鏡對磷化膜的晶粒形態及排列情況進行表征，使用Oxford 型能譜儀通過面掃描得到磷化膜成分。

1.3.2 磷化膜的厚度

使用TT260型測厚儀在磷化膜表面合適的位置取3個點進行厚度測量，測量結果取平均值。

1.3.3 磷化膜的耐蝕性

使用標準三電極體系，以3.5% NaCl 溶液作為腐蝕介質測試磷化膜的極化曲線。工作電極的暴露面積為10 mm×10 mm，對除了暴露面以外的其它區域進行封裝處理。測試時掃描速率為1 mV/s，使用PowerSuite、Excel 和 Origin 軟件對測試結果進行擬合處理。

通過鹽霧腐蝕試驗對磷化膜的耐蝕性進一步驗證，使用NYW‐250 型鹽霧腐蝕試驗箱，以5% NaCl溶液作為腐蝕介質，試驗箱內溫度控制在35±1℃，連續噴霧 48 h，鹽霧沉降量為 1～2 mL/80 cm‐2·h‐1。使用掃描電鏡觀察磷化膜經48 h 鹽霧腐蝕后的形貌。

2 結果與討論

2.1 不同磷化膜的形貌

圖1 為不同磷化膜的形貌。從圖1（a）看出，磷化膜1 為呈麥粒狀的晶粒緊密排列形成的完整磷化膜，晶粒均一性較好，尺寸為2～3 μm，但部分晶粒之間有較大的間隙，這會對磷化膜的耐蝕性產生不利影響。從圖1（b）看出，磷化膜2 為無固定幾何形狀的晶粒無序生長形成的完整磷化膜，整體來看呈巖石斷裂面形貌。從圖1（c）看出，磷化膜3 為呈胞狀的晶粒緊密排列形成的完整磷化膜，晶粒均一性同樣較好，而且晶粒之間幾乎沒有間隙。從圖1（d）看出，磷化膜4的晶粒也無固定幾何形狀，但表面比較平整致密。

與磷化膜1相比，磷化膜2的表面形貌發生了很大變化，但致密度未明顯改善，表明超聲波單獨作用對磷化成膜以及改善磷化膜的致密度效果不明顯，其原因可能是超聲波在磷化液中會產生強沖擊波、瞬時高溫和微射流等效應，這些效應綜合作用影響了結晶形核過程［7］，從而改變晶粒形態及晶粒排列規律。受此影響，磷化膜的致密度未明顯改善。而磷化膜3與磷化膜1相比致密度明顯提高，晶粒更細小均勻，表明稀土單獨作用能有效促進磷化成膜，改善磷化膜的致密度。稀土的作用機理是吸附在基體表面的晶體缺陷位置，增加了活性成核位點數量并使其分布均勻，促進了初期形核速率［8］，使成膜速度加快，從而獲得晶粒細小、致密度較高的磷化膜。與磷化膜2 相比，磷化膜4 的致密度有所改善，表明稀土和超聲波復合作用的效果要好于超聲波單獨作用的效果。但磷化膜4不如磷化膜3致密，表明稀土和超聲波復合作用的效果稍遜于稀土單獨作用的效果。

圖1 不同磷化膜的形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films

2.2 不同磷化膜的成分

表1 為不同磷化膜的成分測試結果。由表1 可知，4 種磷化膜的成分均含有 Zn、Ca、P 和 O 元素，表明稀土、超聲波單獨或復合作用不會對磷化膜成分種類產生影響。然而4 中磷化膜中各元素的含量有所不同，與磷化膜1 相比，磷化膜2 中Ca 元素降低，而Zn 和P 元素含量略有升高。磷化膜3 中Zn 和Ca元素都是最高，分別達到36.07%、8.34%。磷化膜4中Zn 和Ca 元素含量高于磷化膜1 和磷化膜2，但低于磷化膜3。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Component of different phosphating films

2.3 不同磷化膜的厚度

圖2 為不同磷化膜的厚度測試結果。由圖2 可知，磷化膜 1 的厚度約為 7.4 μm，磷化膜 2 的厚度與磷化膜1相差不大，約為7.5 μm。磷化膜3的厚度與磷化膜1和2相比下降約0.5 μm，這可能是因為磷化膜1 和磷化膜2 相對蓬松，致密度都不如磷化膜3。磷化膜4 的厚度介于磷化膜1、磷化膜2 和磷化膜3之間，約為7.2 μm。由此可以看出，稀土、超聲波單獨或復合作用對磷化膜厚度的影響不太顯著。雖然膜層越厚，其耐蝕性通常越好，但是膜層厚度與耐蝕性之間并非呈簡單的正相關關系，耐蝕性還與膜層的完整性、致密度等因素有關［9‐10］。因此，厚度只能作為評價膜層耐蝕性的輔助指標。

圖2 不同磷化膜的厚度Fig.2 Thickness of different phosphating films

2.4 不同磷化膜的耐蝕性

圖3 為不同磷化膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線及其擬合結果，表2 為不同極化曲線的擬合結果。由測試結果可以看出，磷化膜1 的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為‐572 mV、3.51×10‐5A/cm2。磷化膜2 的腐蝕電位和腐蝕電流密度與磷化膜1 相差不大，這是因為超聲波單獨作用對磷化成膜以及改善磷化膜的致密度效果不明顯，另外磷化膜2 和磷化膜1的厚度基本相等，因此磷化膜2的耐蝕性未表現出明顯的提高。磷化膜3 的腐蝕電位與磷化膜1相比正移約160 mV，腐蝕電流密度則降低至4.97×10‐6A/cm2。這表明稀土單獨作用能有效促進磷化成膜，改善磷化膜的致密度，從而表現出較好的耐蝕性。磷化膜4 的腐蝕電位與磷化膜1 和磷化膜2 相比也發生正移，達到‐470.7 mV，但與磷化膜3 相比發生負移。磷化膜4 的腐蝕電流密度約為6.35×10‐6A/cm2，低于磷化膜 1 和磷化膜 2 的腐蝕電流密度，但高于磷化膜3 的腐蝕電流密度。根據腐蝕電位和腐蝕電流密度這兩個指標，得知磷化膜3 的耐蝕性最好，其次為磷化膜4，再次為磷化膜1 和磷化膜2。

圖3 不同磷化膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curve of different phosphating films in 3.5%NaCl solution

表2 極化曲線擬合結果Tab.2 Polarization curves fitting results

圖4 為不同磷化膜經48 h 鹽霧腐蝕后的形貌。從圖4 看出，磷化膜1 的晶粒因腐蝕呈花瓣狀，在其表面及部分晶粒之間有絮狀腐蝕產物，其成分主要為 Zn、Ca、P、O 以及少量的 Na 和 Cl 元素，晶粒間隙加深。磷化膜2 表面也有絮狀腐蝕產物，經鹽霧腐蝕后表面平整度降低，并且發生了點蝕和縫隙腐蝕。與磷化膜1明顯不同，磷化膜3的晶粒未被明顯腐蝕形態完好，表面除少量絮狀腐蝕產物以外仍然較為平整致密。與鹽霧腐蝕前的形貌相比，磷化膜4 表面除少量絮狀腐蝕產物以外也較為平整致密，但發生了輕微的點蝕和縫隙腐蝕。從腐蝕程度對比來看，磷化膜3的腐蝕程度最輕，其次為磷化膜4，再次為磷化膜1 和磷化膜2。鹽霧腐蝕試驗結果與極化曲線測試結果具有較好的一致性，驗證了上述得到的結論是準確的。

圖4 不同磷化膜經48 h鹽霧腐蝕后的形貌Fig.4 Morphology of different phosphating films after 48 h salt spray corrosion

3 結論

（1）稀土、超聲波單獨及復合作用不會對磷化膜成分產生影響，但會影響磷化膜的形貌和厚度，從而使磷化膜的耐蝕性表現出一定的差異性。

（2）超聲波單獨作用對促進磷化成膜以及改善磷化膜的致密度效果不明顯，獲得的磷化膜厚度和耐蝕性與無超聲波時獲得的磷化膜相比無明顯的差別。稀土單獨作用能有效促進磷化成膜，從而獲得晶粒細小、比較致密的磷化膜，表現出較好的耐蝕性，經48 h鹽霧腐蝕試驗后腐蝕程度最輕。

（3）稀土和超聲波復合作用的效果稍遜于稀土單獨作用的效果，但明顯好于無超聲波時和超聲波單獨作用的效果，獲得的磷化膜耐蝕性與稀土單獨作用獲得的磷化膜相比稍差。