Ag@石墨烯/量子點摻雜聚合物的制備工藝研究*

樂慶勝，王志文，臧魯浩，何國豪，任 政，高一偉，曹明軒

(五邑大學 智能制造學部，廣東 江門 529000)

隨機激光是20世紀末被證明的新型激光器，它的誕生改變了傳統激光器中必須有反射鏡構成的諧振腔的看法，也打破了激光必須具有優秀的光束質量的思維定式[1-5]。隨機激光的相干光反饋是光子在無序增益介質內部的多重散射提供的。當閉環諧振器內部的工作物質產生的熒光經過多次散射并放大，系統達到了激射所需的閾值，最終產生受激發射。隨機激光器的工藝簡單、制備周期短、體積小、工作波長特定等特點使其在光存儲、隨機光纖激光、激光顯示、保密編碼和光子芯片等方面具有良好的應用潛力[6-10]。

隨機激光行為已經在很多種無序增益結構中實現，例如半導體納米薄膜、聚合物薄膜、染料摻雜的液晶、聚合物分散型液晶和生物結構等[11-12]。近幾年，金屬微顆粒作為散射介質的隨機激光器受到了較為廣泛的關注，由于金屬微顆粒具有相對較大的散射截面，適合作為隨機激光體系中的散射介質，在入射光的作用下，顆粒表面產生局域等離子體共振效應，對增益介質的自發輻射的輻射率有很大的促進作用，顯著提升金屬顆粒附近的光子態密度并降低隨機激光的閾值。西安交通大學課題組以原位溶液合成的方式制備了島狀的納米Ag顆粒薄膜，控制反應參數可以調控納米Ag顆粒的尺寸，將激光染料旋涂在薄膜上，在光激勵的作用下可產生非相干受激輻射，而且激光發射波長與納米Ag顆粒的尺寸相關[13]。普渡大學課題組利用掠射角沉積的方法制備了Ag納米棒陣列，該方法可以精確控制納米棒的長徑比，實現了對于隨機激光閾值的調控[14]。北京工業大學研究組將納米Ag顆粒摻雜到聚合物光線之中，在Ag散射體和光纖結構的耦合作用下，實現了高定向性和低閾值的隨機激光出射[15]。上述研究證明，通過改變納米Ag顆粒尺寸、形狀以及排列方式，可以實現隨機激光的發射波長、閾值和出射方向等輻射特性的精確控制。然而，上述研究工作中的隨機激光器都屬于增益介質/納米Ag顆粒分層結構，即在納米Ag顆粒薄膜或者涂層上旋涂工作物質而形成，制備工序涉及磁控濺射、化學氣相沉積和掠射角沉積等較復雜的工藝，制備周期較長，在實際應用中有一定局限性。

本文將Ag@G和量子點同時摻雜到預聚物溶液之中，半導體量子點作為激光器的工作物質，Ag@G起到光散射的作用，同時作為等離子體激元，起到熒光增強的作用。Ag顆粒均勻地鉚釘在氧化石墨烯的表面，由于石墨烯的極性與預聚物相接近，Ag@G/QDP的分散性和均勻性明顯好于Ag/QDP。一方面，Ag@G/QDP中的納米Ag顆粒分散性更好，提供了更大的散射截面，提升了多重散射閉環諧振腔的形成幾率；另一方面，較大的Ag顆粒分散濃度提升了基于局域等離子體共振的熒光增強作用。在光泵浦的作用下，Ag@G/QDP的最優隨機激光閾值為0.741 mJ/cm2，FWHM為0.09 nm，而Ag/QDP無法形成隨機激光出射。本文提供了一種簡單快速的隨機激光器的制備方法，在防偽標簽方面有良好的應用潛力。

1 實驗

1.1 Ag@G/QDP和Ag/QDP的制備

隨機激光器的增益介質為ZnCdSeS/ZnS多元核殼結構半導體量子點，詳細的制備方法可見本課題組的前期工作。半導體量子點的透射電子顯微鏡圖像如圖1所示，量子點的尺寸為10～15 nm，體現了良好的均一性，熒光峰為625 nm，半峰全寬(FWHM)為28 nm。半導體量子點具有發射光譜窄(見圖2)、量子點產率高、發射波長可調、物化特性穩定等優點，相較于激光染料，其抗光漂白的能力更強[16-17]。預聚物中的單體主要成分為甲基丙烯酸月桂脂和甲基丙烯酸異癸脂，其結構式如圖3所示。量子點的表面配體主要是油酸和油胺，與預聚物的極性相似，保證了量子點在預聚物中良好的分散性和均勻性。按照2wt%的比例將量子點摻雜在預聚物之中，避光環境下經過2 h的磁力攪拌，形成了量子點/預聚物分散液。

Ag@G和納米Ag顆粒采購于江蘇先豐納米材料科技有限公司，納米Ag粉的粒徑為60～150 nm，Ag@G的平均尺寸為25 μm，其中Ag的含量為45wt%。Ag@G的透射電子顯微鏡圖像如圖4所示，EDS能譜如圖5所示。由圖4和圖5可知，Ag@G中的Ag顆粒達到了納米級且相對均勻地分散在石墨烯片表面，顆粒之間沒有明顯的團聚現象。Ag+被氧化石墨表面的羥基及羧基等帶負電性的含氧官能團吸附，氧化石墨與Ag+發生氧化還原反應，形成的Ag核數量多且鉚釘在石墨烯片層上，導致各個Ag核可以各自長大而不發生團聚。Ag@G和納米Ag顆粒分別以0.05wt%的質量比添加到量子點/預聚物分散液之中，避光環境下經過2 h的磁力攪拌，觀察其分散程度。Ag顆粒在預聚物中的飽和分散濃度較低，當Ag顆粒的摻雜濃度>0.5wt%時，預聚物中出現了明顯的沉淀。本文選取飽和分散濃度(0.5wt%)的Ag/QDP作為對比實驗組。而Ag@G中的石墨烯的極性與預聚物相接近，可以起到“支撐”Ag顆粒的作用，所以Ag@G在預聚物中具有極好的分散性。將內徑為100 μm的毛細管浸入Ag@G和Ag顆粒的量子點/預聚物分散液中，利用毛細管的毛細效應制備實驗樣品。經過紫外光源(3 mW/cm2)曝光5 min，樣品實現完全固化，得到納米Ag@石墨烯/半導體量子點摻雜聚合物(Ag@G/QDP)和納米Ag/半導體量子點摻雜聚合物(Ag/QDP)。

圖1 半導體量子點的透射電子顯微鏡圖像

圖2 半導體量子點的吸收光譜和發射光譜

圖3 預聚物單體的結構式

圖4 Ag@G的透射電子顯微鏡圖像

圖5 EDS能譜

1.2 表征與測試

樣品的透射電子顯微鏡的圖像使用日本電子株式會社的JEOL JEM-2100型號完成，吸收光譜由日本島津公司的UV-3600i Plus型號分光光度計測試，發射光譜由上海復享儀器設備有限公司的FX-2000型光纖光譜儀測試，使用復享光學HR4000型光纖光譜儀(分辨率約為0.02 nm)測量光泵浦樣品的熒光光譜。樣品的隨機激光測試裝置如圖6所示，以532 nm 的Nd∶YAG脈沖激光器作為光泵浦源，脈沖寬度為8 ns，重復頻率為10 Hz，脈沖激光經過1/2波片和偏振片控制脈沖能量，泵浦光經過分光鏡后分為兩束光，一束由激光能量計監控，另一束由柱透鏡聚焦在實驗樣品表面，柱透鏡用于增加激光泵浦面積。

圖6 隨機激光實測測試示意圖

2 結果與討論

圖7a和圖7b分別是Ag/QDP和Ag@G/QDP的激光發射光譜隨著泵浦能量密度增加的演變過程，在低泵浦能量下，Ag/QDP和Ag@G/QDP的發射光譜均會出現半峰全寬為8 nm的ASE峰。當泵浦能量超過閾值時，Ag@G/QDP發射光譜中出現分立的、線寬<1 nm的隨機激光尖峰，這是典型的隨機激光光譜。一方面，光子在Ag和石墨烯表面反復散射，形成了大量的環形腔，為激光的產生提供反饋機制(見圖8)；另一方面，在泵浦光場的作用下，聚合物中的Ag@G表面產生局域等離子體共振效應，對增益介質的自發輻射的輻射率有很大的促進作用，顯著提升了金屬顆粒附近的光子態密度并降低了隨機激光的閾值。隨著光泵浦強度的進一步提高，更多的激光諧振腔達到了發射閾值，Ag@G/QDP的發射光譜中尖峰的數目隨之增加。Ag/QDP中的納米Ag顆粒沒有石墨烯的“支撐”，在聚合過程中易出現聚集和沉淀現象，導致散射平均自由程較大，環形腔的形成幾率大大下降。而局域等離子體共振效應只在Ag顆粒表面產生，當納米Ag顆粒產生聚集時，熒光增強作用下降。所以Ag/QDP光譜中沒有分立的熒光峰，只有非相干的ASE現象出現。

圖7 Ag/QDP和Ag@G/QDP的激光發射光譜

為了確定最優摻雜比例，筆者測試了不同摻雜比例的Ag@G/QDP(見圖9)。樣品隨機激光行為與摻雜比例有密切關系。當Ag@G摻雜濃度為0.02wt%時，激光發射閾值為1.715 mJ/cm2。隨著摻雜濃度的提高，散射平均自由程下降，閉環諧振腔的產生幾率升高，而局域等離子體共振引起的熒光增強效果得到加強，隨機激光閾值也逐漸降低。不同Ag/G摻雜濃度的Ag/GDP的激光閾值和半峰全寬如圖10所示，當Ag@G摻雜濃度為0.1wt%時，隨機激光閾值最低(0.741 mJ/cm2)，FWHM為0.09 nm。繼續提高Ag@G摻雜濃度后，隨機激光閾值反而升高了。這是因為高濃度的納米Ag@G顆粒強烈的散射作用降低了泵浦光的穿透深度，導致Ag@G/QDP中受到有效泵浦的工作物質過少，激光增益過低，無法形成隨機激光。

圖9 不同Ag/GDP摻雜濃度下的Ag/GDP激光發射光譜

圖10 不同Ag/G摻雜濃度的Ag/GDP的激光閾值和半峰全寬

3 結語

采用共摻雜的方法制備了Ag@G/QDP隨機激光器。通過對比Ag/QDP和Ag@G/QDP的發射光譜，證明了石墨烯對于納米Ag顆粒在預聚物中的分散有重要的促進作用。量子點作為激光器的工作物質，Ag@G一方面作為散射介質，另一方面作為等離子體激元。在納秒激光的泵浦作用下，Ag/QDP和Ag@G/QDP都呈現出自發輻射放大(ASE)行為，而具有更大的散射截面的Ag@G/QDP可以輻射隨機激光。在優化Ag@G的摻雜濃度后，摻雜比例為1wt%的Ag@G/QDP激光閾值為0.741 mJ/cm2，半峰全寬為0.09 nm。與已報道的等離子體增強型隨機激光器相比，該工藝制備周期短，應用場景廣泛，尤其適用于防偽標簽和熒光墨水等領域的加工制造。