潞黨參重金屬污染物含量的評估

□ 鞏強(qiáng) 山西省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗研究院

□ 鞏紅霞 太原海關(guān)技術(shù)中心

□ 張祖維（通信作者） 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)動物科技學(xué)院

黨參在《中國藥典》（2020版）收載，為桔梗科植物黨參[Codonopsis pilosula (Franch.)Nannf.]、素花黨參[Codonopsis pilosulaNannf.var. modesta (Nannf.) L.T.Shen]和 川 黨 參（Codonopsis tangshen Oliv.）的干燥根［1］，其分布區(qū)域廣、產(chǎn)地多、質(zhì)量差異大。由于產(chǎn)地和來源不同，商品可分為野黨參、潞黨參、西黨參、東黨參等多種類別。潞黨參現(xiàn)主產(chǎn)于山西省太行山脈的長治市、晉城市，即古潞州一帶，多為栽培品，已有200余年的種植歷史，為著名道地藥材［2］。作為中華民族的瑰寶，幾千年來，黨參在疾病預(yù)防和治療方面發(fā)揮著重要作用。據(jù)文獻(xiàn)報道，黨參具有抗氧化[3-7]、免疫調(diào)節(jié)[8]、降糖[4]、抗炎[9-17]、抗癌[18]、改善睡眠[19]、保護(hù)神經(jīng)[20]、降尿酸[21]等作用，還有治療胃病、脾虛、貧血、疲勞[8，15]等臨床效果。

潞黨參在山西省有作為食品原料使用的歷史，主要方法為煲湯、煮粥、蒸米飯、煮菜、火鍋用料、泡酒、制作黨參脯等，按照傳統(tǒng)習(xí)慣正常食用，未見不良反應(yīng)報道。2018年1月11日，《國家衛(wèi)生計生委食品司關(guān)于就黨參等9種物質(zhì)作為按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材物質(zhì)開展試生產(chǎn)征求意見的函》（國衛(wèi)食品評便函〔2018〕8號）對黨參、黃芪按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材物質(zhì)進(jìn)行管理向有關(guān)單位征求了意見。2018年5月，國家衛(wèi)生健康委發(fā)文《關(guān)于征求將黨參等9種物質(zhì)作為按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材物質(zhì)管理意見的函》(國衛(wèi)辦食品函〔2018〕278號)，向社會征求意見。2019年11月25日，國家衛(wèi)生健康委和國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合行文《關(guān)于對黨參等9種物質(zhì)開展按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材物質(zhì)管理試點工作的通知》（國衛(wèi)辦食品函〔2018〕278號），要求各省級衛(wèi)生健康委員會會同市場監(jiān)督管理局（廳、委）提出試點方案，且試點方案應(yīng)當(dāng)包括擬開展的食藥物質(zhì)種類、風(fēng)險監(jiān)測計劃和配套監(jiān)管措施等，需報省級人民政府同意后，再報國家衛(wèi)生健康委與國家市場監(jiān)督管理總局核定。《中華人民共和國食品安全法》第三十八條規(guī)定：生產(chǎn)經(jīng)營的食品中不得添加藥品，但是可以添加按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材的物質(zhì)，該目錄由國務(wù)院衛(wèi)生行政部門會同國務(wù)院食品藥品監(jiān)督管理部門制定、公布。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的質(zhì)量濃度系列、線性范圍、回歸方程和相關(guān)系數(shù)

目前，黨參尚未列入“既是食品又是中藥材物質(zhì)目錄”，因為其未經(jīng)安全性評價證明食用安全性，所以不得作為普通食品原料生產(chǎn)經(jīng)營。山西省是黨參生產(chǎn)試點省份，一些企業(yè)已經(jīng)投入資本進(jìn)行生產(chǎn)，還有一些從業(yè)者也認(rèn)為黨參可作為食品原料使用，但這并不符合現(xiàn)有規(guī)定。因此，對黨參進(jìn)行安全評估以推動其合規(guī)性工作的需求十分迫切。有學(xué)者建立了重金屬污染及其健康風(fēng)險評估模型[22]，本研究則對山西省內(nèi)優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)黨參的重金屬污染情況進(jìn)行評估，均具有重要意義。實驗收集了太行山脈長治市和晉城市6個縣種植的黨參樣品48份，對鉛、鎘、鉻、砷、汞、鎳、銅元素進(jìn)行測定，以期為黨參申報既是食品又是中藥材的物質(zhì)和制定相應(yīng)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

采集山西省陵川、黎城、平順、潞城、長治、武鄉(xiāng)這6個縣不同種植基地的兩年生黨參各8份，共48份，分別編號為 1#～48#。

鉛、鎘、鉻、砷、汞、鎳、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1000mg/L。

硫酸（ρ=1.84g/mL）、硝酸（ρ=1.42g/mL）、過氧化氫（30%）、抗壞血酸，均為優(yōu)級純；重鉻酸鉀、硫脲，均為分析純；試驗用水為超純水。

硫脲-抗壞血酸溶液（50g/L）：稱取50.0g硫脲溶解于50.0g/L抗壞血酸溶液中，并稀釋至1000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

重鉻酸鉀-硝酸溶液（0.5g/L）：稱取0.05g重鉻酸鉀溶于100mL硝酸溶液（5+95）中。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-230E型雙道原子熒光光度計，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國熱電公司；ZEEnit650P型石墨爐原子吸收分光光度計，德國耶拿公司；One Touch型微波消解儀，美國CEM公司；AL204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；GZX-GF-101-2-BS-II/H型電熱恒溫干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)用光學(xué)器械廠；Milli-Q型超純水機(jī)，德國默克密理博公司。

表2 石墨爐原子吸收分光光度計測定條件

1.3 試驗方法

1.3.1 鉛、鎘、鉻含量的測定

1.3.1.1 樣品處理

黨參經(jīng)毛刷清理泥土，超純水沖洗干凈后，放置于65℃干燥箱至恒重；用粉碎機(jī)粉碎后過篩，裝入封口袋冷凍貯存?zhèn)溆谩y定時，稱取約0.3g樣品置于微波消解罐，加入7mL硝酸和2mL過氧化氫，放入微波消解儀后按照設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解。消解完成后，于電熱板上趕酸至近干；冷卻后，用0.5%硝酸溶液轉(zhuǎn)入25mL容量瓶定容，混勻待測。同時，做試劑空白試驗和加標(biāo)回收試驗。

微波消解程序：采用溫度控制模式，先以5min將溫度升至130℃，保持7min；再以5min將溫度升至160℃，保持13min；再以5min將溫度升至195℃，保持 15min。

1.3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用5%硝酸溶液分別逐級稀釋配制鉛、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件對校準(zhǔn)溶液系列分別進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用空白溶液進(jìn)行10次連續(xù)測定，按照測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算檢出限，各元素質(zhì)量濃度系列、線性范圍、回歸方程和相關(guān)系數(shù)，見表1；石墨爐原子吸收分光光度計測定條件，見表2。

1.3.1.3 樣品分析

應(yīng)用建立好的方法對樣品分別進(jìn)行鉛、鎘、鉻元素的測定，每個樣品做平行試驗。

1.3.2 砷含量的測定

1.3.2.1 樣品處理

黨參前處理同“1.3.1.1”。測定時，稱取0.3000g試驗樣品置于100mL錐心瓶中，加入20mL硝酸、4 mL高氯酸和1.25mL硫酸，放置過夜后置于電熱板上加熱消解至消解完全，冷卻后加水25mL，蒸發(fā)至冒硫酸白煙，冷卻，用水轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中，加入硫脲-抗壞血酸溶液（50g/L）2mL，補(bǔ)水至刻度。同時,做試劑空白試驗和加標(biāo)回收試驗。

1.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

吸取濃度為1000mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用水逐級稀釋至1 mg/L，再分別吸取1mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5mL置于25mL容量瓶中，各加入硫酸溶液（1+9）12.5mL，硫脲-抗壞血酸溶液（50 g/L）2 mL，用水定容，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0、2、4、6、8、10、20μg/L。按照儀器工作條件對校準(zhǔn)溶液系列分別進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用空白溶液進(jìn)行10次連續(xù)測定，按照測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算檢出限，線性范圍是0～20μg/L，回歸方程為y=132.5x+2.189，相關(guān)系數(shù)為0.9999，檢出限為0.01 mg/kg。

原子熒光光度計測定條件為：負(fù)高壓290V，燈電流50mA，載氣流量400mL/min，屏蔽載氣流量1000mL/min，原子化器高度8mm，讀數(shù)時間15s。

1.3.2.3 樣品分析

應(yīng)用建立好的方法對樣品分別進(jìn)行砷元素的測定，每個樣品做平行試驗。

1.3.3 汞含量的測定

1.3.3.1 樣品處理

黨參前處理同“1.3.1.1”。測定時，稱取約0.3g試驗樣品置于微波消解罐，加入5mL硝酸和2mL過氧化氫，按照設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解。消解完畢后，于電熱板上80℃加熱，趕去棕色氣體，取出消解內(nèi)罐，冷卻后，用水定容至25mL，混勻待測。同時，做試劑空白試驗和加標(biāo)回收試驗。

微波消解程序：功率1600W，先以30min將溫度升至80℃，保持5min；再以30min將溫度升至120℃，保持7min；再以30min將溫度升至160℃，保持5min。

1.3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

吸取濃度為1000mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用重鉻酸鉀-硝酸溶液（0.5g/L）逐級稀釋至0.1mg/L，再分別吸取0.1mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25mL置于25mL容量瓶中，用硝酸溶液（1+9）定容，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg/L。按照儀器工作條件對校準(zhǔn)溶液系列分別進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用空白溶液進(jìn)行10次連續(xù)測定，按照測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算檢出限，線性范圍是0～1.0μg/L，回歸方程為y=1318x+12.89，相關(guān)系數(shù)為0.9999，檢出限為0.003mg/kg。

原子熒光光度計測定條件為：負(fù)高壓320V，燈電流15mA，載氣流量400mL/min，屏蔽載氣流量1050mL/min，原子化器高度10mm，讀數(shù)時間14s。

1.3.2.3 樣品分析

應(yīng)用建立好的方法對樣品分別進(jìn)行砷元素的測定，每個樣品做平行試驗。

1.3.4 鎳、銅含量的測定

1.3.4.1 樣品處理

黨參前處理同“1.3.1.1”。稱取約0.3g試驗樣品置于微波消解罐，加入7mL硝酸，放置過夜，再加入2mL過氧化氫按照設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解。消解完畢后，于電熱板上趕酸至1～2mL時取下，冷卻后，用0.5%硝酸溶液定容至25mL，混勻待測。同時，做試劑空白試驗和加標(biāo)回收試驗，以確保結(jié)果準(zhǔn)確。

微波消解程序：采用溫度控制模式，先以6min將溫度升至130℃，保持8min；再以5min將溫度升至160℃，保持12min；再以5min將溫度升至195℃，保持15 min。

1.3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

吸取濃度為1000mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，使用5%硝酸溶液逐級稀釋至質(zhì)量濃度為0、0.25、1.00、2.50、4.00、5.00μg/mL；吸取濃度為 1000mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，使用5%硝酸溶液逐級稀釋至質(zhì)量濃度為 0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0μg/mL。按照儀器工作條件對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，分析譜線的凈強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用空白溶液進(jìn)行10次連續(xù)測定，按照測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算檢出限，鎳的線性范圍是0～5.0μg/mL，回歸方程為y=23.847x-0.0123，相關(guān)系數(shù)為0.9987，檢出限為0.5mg/kg；銅的線性范圍為0～1.0μg/mL，回歸方程為y=34.335x-0.0421，相關(guān)系數(shù)是0.9991，檢出限為0.2mg/kg。

ICP-AES測定條件：高頻發(fā)射功率1150W；等離子氣流量15L/min；輔助氣流量0.5L/min；霧化器氣體流量0.65L/min；氣流量0.5L/min；分析泵速：50r/min；積分時間為長波5s、短波15s。

1.3.3.3 樣品分析

應(yīng)用建立好的方法對樣品分別進(jìn)行鎳元素的測定，每個樣品做平行試驗。

2 結(jié)果與分析

各元素的樣品測定結(jié)果，見表3。黨參作為藥品，評價的標(biāo)準(zhǔn)主要有《中國藥典》（2020版）、《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（WM/T 2-2004）［23］和《Traditional Chinese Medicine-Determination of heavy metals in herbal medicines used in Traditional Chinese Medicine》( ISO 18664-2015)［24］。其中，《中國藥典》（2020版）無重金屬限量要求；WM/T 2-2004規(guī)定了鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、銅（Cu）、砷（As）這5種元素的限量值；ISO 18664-2015未規(guī)定銅的限量要求，其余元素種類和限量值同WM/T 2-2004。

按前言所述，我國擬將黨參作為既是食品又是中藥材物質(zhì)來管理，故制定其重金屬的限量要求是當(dāng)前需要解決的現(xiàn)實問題。按照《中華人民共和國食品安全法》第四十六條規(guī)定：食品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)就原料采購、原料驗收等方面制定并實施控制要求，保證所生產(chǎn)的食品符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。重金屬限量是食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的重要組成部分，參考藥品的標(biāo)準(zhǔn)來要求存在法規(guī)的邏輯性銜接障礙，這是因為食品領(lǐng)域的重金屬污染限量值要求來自于嚴(yán)格的安全性評價。目前，我國主要根據(jù)生產(chǎn)工藝的需要以及我國居民的膳食結(jié)構(gòu)模式來建立風(fēng)險評估模型，并以平均每日攝入量和危害商值為指標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)的風(fēng)險評估，在確保食用安全的前提下確定其限量值。GB 2762-2017［25］是我國重金屬污染限量的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，其列出了7種食品中需要控制限量的重金屬，分別是鉛、鎘、汞、砷、錫、鎳、鉻，對于銅的限量標(biāo)準(zhǔn)不做要求，錫僅對包裝含錫樣品做要求。當(dāng)前，GB 2762-2017并未對黨參的污染物限量值做出要求，故摸清底數(shù)尤為重要。為了探求黨參中污染物的情況，本研究測定了鉛、鎘、汞、砷、鎳、鉻、銅這7種重金屬的含量，希望為進(jìn)一步制定相關(guān)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)支撐。

WM/T 2-2004規(guī)定的黨參中鉛、鎘、總汞、銅、總砷的方法均為2003年版本，樣品前處理為干法和濕法消解，非常耗時。本實驗參照了最新的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，即鉛的測定方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》（GB 5009.12-2017）［26］第一法、鎘的測定方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15-2014）［27］、汞的測定方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測定》（GB 5009.17-2014）［28］第一篇第一法、砷的測定方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中總砷及無機(jī)砷的測定》［29］（GB 5009.11-2014）第一篇第二法、鎳和銅的測定方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》（GB 5009.268-2016）［30］第二法、鉻的測定方法參照了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉻的測定》（GB 5009.123-2014）［31］，以此對樣品質(zhì)量、前處理條件、儀器設(shè)備條件等進(jìn)行了優(yōu)化和摸索。同時，試驗還特別采用了微波消解技術(shù)，使試驗效果更快速，可為研究者提供比較優(yōu)化的選擇。

3 結(jié)論

本研究采集了太行山脈附近6個縣的48份黨參樣品，對7種重金屬污染物情況進(jìn)行了測定，以期為下一步食品安全標(biāo)準(zhǔn)的制定提供數(shù)據(jù)支撐。其中，鉛的含量范圍是0.28～0.97mg/kg、鎘的含量范圍是0.044～0.54mg/kg、鉻的含量范圍是ND（檢出限）～0.098mg/kg、砷的含量范圍是ND～0.65mg/kg、汞的含量范圍是ND～0.009mg/kg、鎳的含量范圍是ND～1.4mg/kg、銅的含量范圍是 5.71～10.1mg/kg。本實驗參照了最新的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，對樣品質(zhì)量、前處理條件、儀器設(shè)備條件等進(jìn)行了優(yōu)化和摸索，特別是采用了微波消解技術(shù)，試驗效果更快速，可為研究者提供比較優(yōu)化的選擇。

表3 樣品分析結(jié)果