聚三唑推進劑固化交聯的流變學研究①

李 偉，楊秋秋，王 健，汪 越，唐 泉，楊品高，劉 雄，王小英，尹欣梅

(1.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；2.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；3.北京系統工程研究所，北京 100101)

0 引言

復合固體推進劑主要包含粘合劑體系固化而成的彈性體和固體填料兩部分。其中，粘合劑體系是固體推進劑的基體和骨架，是確保推進劑具有良好力學性能，保持藥柱結構完整性，使各種含能材料的化學能有效儲存起來的基礎。目前，固體推進劑普遍采用聚氨酯粘合劑體系，其通過端羥基聚合物與異氰酸酯的縮聚反應制得。但異氰酸酯具有毒性，且對濕度敏感，與水反應釋放出CO2氣體，在固化的推進劑中形成氣孔，導致力學性能下降。同時，德國ICT研究發現ADN與異氰酸酯基團存在化學反應，導致采用異氰酸酯固化的GAP/ADN推進劑在混合和固化后，樣品呈非常軟的泡沫狀[1-2]。

Huisgen反應是基于疊氮基和炔基的1，3偶極環加成反應，反應形成聚三唑環結構[3]，是點擊化學領域應用最為成功的反應。聚三唑固化體系具有反應條件溫和、對水分不敏感、副反應少、毒性低、與ADN相容性好等優點，作為復合固體推進劑粘合劑體系具有非常好的應用前景[4-6]。國內外針對聚三唑固化體系設計、反應動力學及力學性能調控方面開展了大量的研究工作[7-13]，但相關工作主要是針對聚三唑彈性體反應動力學方面的研究，基于聚三唑推進劑藥漿的固化反應過程及流變性能研究未見報道。研究推進劑藥漿的固化反應過程及流變性能，不僅能夠得到固化反應動力學參數，對于掌握推進劑的工藝性能變化規律，指導推進劑的加工也是非常重要的。

因此，本文采用動態流變學方法，研究了聚三唑推進劑在固化過程中的動態粘彈性變化規律，計算了藥漿流動固化過程的反應動力學參數，為聚三唑固體推進劑的應用研究提供參考。

1 試驗

1.1 樣品制備

聚三唑推進劑基本組成：粘合劑體系為NG/BTTN增塑的GAP，數均相對分子質量3000～10 000，質量分數為25%～30%；固化劑為含炔基化合物，質量分數0.5%～5%；催化劑為一價銅化合物，質量分數0.03%～0.1%；Al粉含量16%～18%；AP含量20%～35%；HMX含量30%～40%。根據配方設計要求稱量推進劑各組分，采用手工混合均勻，50 ℃條件下真空除氣，獲得用于動態流變性能測試的推進劑藥漿。

1.2 實驗條件

利用高級擴展流變儀(ARES)，測試50、55、60 ℃下動態流變曲線(G′/G″～ω)；高級擴展流變儀由美國TA公司制造，將藥漿填充于上下平行板之間，下板給樣品以周期性策動；動態測試角頻率ω范圍為0.1～100 rad/s，通過TA Orchestrator軟件分析藥漿的動態流變性能。

2 試驗結果與討論

2.1 聚三唑推進劑固化的動態流變特性

推進劑在固化過程中具有粘彈性特點，通常隨著固化反應的進行，交聯程度不斷增強，體系由粘流態向粘彈態轉變，動態儲能模量G′和損耗模量G″逐漸增加，相關研究發現儲能模量G′與藥漿固化反應程度之間具有一定的對應關系[14-15]。因此，為研究聚三唑推進劑的固化交聯反應過程，考察了藥漿在50 ℃下的動態流變特性，圖1是藥漿在固化過程中不同時刻下動態流變頻率譜。依據頻率譜圖變化規律，選擇更有規律的高頻率10 rad/s下的儲能模量G′和損耗模量G″，來研究聚三唑體系的固化反應特性，圖2是角頻率為10 rad/s的藥漿動態流變時間譜。

本文將儲能模量G′出現拐點的時間點定義為凝膠點tgel，凝膠點前時間譜曲線表示尚未受固化反應主控的藥漿模量變化，凝膠點后時間譜則表示由固化反應所形成結構主控的藥漿模量變化。根據拐點確定50 ℃下聚三唑推進劑的凝膠時間tgel為14.5 h。

圖1 聚三唑推進劑在50 ℃下的頻率譜

圖2 聚三唑推進劑在50 ℃下時間譜

由圖1可知,在不同時間下，儲能模量G′和損耗模量G″均隨著角頻率增大而增大，在頻率1～10 rad/s內，儲能模量G′和損耗模量G″曲線規規律性相對較好。在初始時刻，在較寬頻率范圍內，儲能模量G′明顯小于損耗模量G″，整個體系尚未形明顯的交聯網絡，仍處于粘流態。隨著固化時間增加，反應程度和交聯網絡密度逐步增大，在凝膠點t=14.5 h，相比于初始階段，體系的儲能模量G′更接近于損耗模量G″，推進劑的彈性進一步增強。

由圖2可知,在固化反應初期,由于未形成明顯的交聯網絡，藥漿流動形變時，高分子鏈段運動的能量消耗較少,推進劑的動態時間曲線變化緩慢，不能明顯反映推進劑固化結構的流變特征。隨時間增加，儲能模量G′和損耗模量G″逐漸增加，當固化反應達到一定時間后，儲能模量G′曲線開始出現拐點，儲能模量G′顯著增加，其增長趨勢大于損耗模量G″增長趨勢。隨著凝膠固化的不斷深入，交聯體系彈性進一步增強，表現為G′>G″，藥漿流動形變要消耗更多的能量，固化成為流動形變的主要控制因素。反應后期交聯網絡趨于完善，藥漿已不具有流動性，儲能模量G′也趨于穩定。分析發現，聚三唑推進劑固化過程的動態流變特性，與文獻[14-15]報道的聚氨酯彈性體推進劑動態粘彈性變化規律基本相同。

2.2 藥漿固化過程的反應速率研究

采用儲能模量G′的變化規律，研究藥漿固化反應過程的流變動力學，將儲能模量根據式(1)轉化為固化度，得到固化度與時間的關系以及固化速率f(a)與固化度的關系，見圖3和圖4。

(1)

圖3 50 ℃下聚三唑推進劑固化度與時間關系

圖4 50 ℃下聚三唑推進劑固化速率與固化度關系

由圖3可知，固化度隨時間的增加而增大，趨勢與儲能模量變化趨勢一致。由圖4可知，在反應前期，隨著固化反應程度增加，固化反應速率增大，反應速率最大值不是在反應開始的階段，而是在反應進行到一定程度40%左右時出現，然后隨著固化度的增加而逐漸降低。固化反應速率f(α)是與反應機理有關的函數，用來描述反應速率與轉化率之間遵循的某種函數關系，不同類型的反應機理有不同類型的函數表達式，常用的機理函數為n級反應動力學模型[16]，具體數學表達式如式(2)所示。根據文獻報道[17]，GAP粘合劑與異氰酸酯固化劑的固化反應遵循 2 級反應機理函數，而根據聚三唑推進劑f(α)與α關系，可看出聚三唑推進劑藥漿的固化過程不符合n級反應動力學模型。

(2)

2.3 溫度對藥漿固化過程流變特性影響

利用動態頻率譜測試了推進劑藥漿在不同溫度(50、55、60 ℃)下的固化特性曲線，獲得了不同溫度下儲能模量G′隨時間的變化規律，結果見圖5。根據儲能模量時間譜,獲得固化過程的凝膠時間等特征參數，見表1。

由圖5和表1可知，在初始條件下，藥漿的儲能模量G′相差不大，隨固化溫度升高，藥漿固化交聯反應速率加快，儲能模量G′增長速率越快，藥漿的凝膠時間縮短。在凝膠點的儲能模量隨溫度增加而增大，溫度越高，凝膠點的反應深度越大。在固化結束時，儲能模量G′隨溫度升高略有降低，因為溫度越低，固化越慢越充分，交聯網絡越完整，所以儲能模量越大。

根據Arrhenius方程(式(3))，固化交聯反應的表觀活化能可通過測定樣品在不同溫度的凝膠時間計算得到:

tgel=CeΔEgel/(RT)

(3)

應用Arrhenius方程，由凝膠時間(tgel)與溫度(T)的關系lntgel=C+ΔEgel/(RT)，可計算出推進劑固化凝膠反應的表觀活化能ΔEgel，獲得的表觀活化能為69.08 kJ/mol，線性相關系數為0.998。

圖5 聚三唑推進劑在不同溫度下儲能模量的時間譜

表1 聚三唑推進劑在不同溫度下流變特征參數

3 結論

(1)聚三唑推進劑固化初期，體系處于粘流態，隨著時間增加，儲能模量曲線開始出現拐點，根據拐點確定50 ℃下聚三唑推進劑的凝膠時間為14.5 h，與聚氨酯彈性體推進劑動態粘彈性變化規律基本相同。

(2)聚三唑推進劑藥漿的固化過程不符合常用的n級反應動力學模型；固化反應速率最大值不是在反應開始階段，而是在反應進行到一定程度40%左右時出現，然后隨著固化度的增加而逐漸降低。

(3)隨著反應溫度升高，固化反應速率加快，推進劑的凝膠時間縮短，計算獲得的凝膠點反應活化能為69.08 kJ/mol。

(4)聚三唑體系具有對水分不敏感，與ADN相容性好等優點，深入研究該體系的流變特性，對于掌握聚三唑推進劑工藝性能變化規律，推動該固化體系的工程應用具有重要意義。