燒結保溫時間對40Mo?ZrO2和40Mo?8YSZ金屬陶瓷導電性能的影響①

李建朝，齊素慈，唐 磊

（1.河北工業職業技術學院 材料工程系，河北 石家莊050091；2.上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海200072）

金屬陶瓷兼有金屬和陶瓷的優點，越來越受到廣泛重視［1－2］。Mo-ZrO2金屬陶瓷具有較好的化學穩定性、優異的高溫力學性能和高溫導電和導熱性能，在高溫電極材料和耐火材料等領域廣泛應用［3－5］。目前針對Mo-ZrO2金屬陶瓷主要研究其力學性能及其高溫耐腐蝕性能，對其高溫導電性能的研究較少。目前主要采用粉末冶金法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷，燒結溫度一般高于1 600℃［6－7］。本課題組前期通過粉末冶金方法制備了Mo-ZrO2金屬陶瓷電極材料，采用直流四電極法研究了金屬含量和溫度對電導率的影響［8］，并通用有效介質（GEM）模型分析了組分、溫度和孔隙率對金屬陶瓷電導率的影響［9］。本文通過改變燒結工藝制備出Mo-ZrO2金屬陶瓷，研究燒結工藝對40Mo-ZrO2和40Mo-8YSZ金屬陶瓷導電性能的影響。

1 實驗材料與方法

實驗原料主要包括：分析純ZrO2粉，d50為4.08μm；純度大于99%的金屬Mo粉，d50為14.89μm；穩定性氧化釔鋯粉（8YSZ，摩爾分數8%Y2O3＋ZrO2粉末），d50為1.02μm；聚乙烯醇粉末和酒精純度均不低于99.0%。

按表1原料配比稱取Mo粉、ZrO2粉和穩定性氧化釔鋯粉，將混合均勻的粉體裝入聚四氟乙烯球磨罐，在QF-1SP型行星式球磨機中加入無水酒精濕磨6 h，球料比6∶1，轉速500 r／min。混合漿料經干燥后，添加聚乙烯醇進行研磨造粒，粒度范圍為0.15～0.25 mm。在769YP-15A型壓片機上單向壓制成直徑10 mm、高15 mm的圓柱形坯體樣品，成型壓力800 MPa。按照表1的燒結工藝參數，在管式燒結爐中燒結制備金屬陶瓷試樣，燒結溫度1 600℃［9］，燒結氣氛為常壓氬氣，其中在1 000℃時保溫1 h，以減弱氧化鋯由單斜相向四方相的晶型轉變和體積突變對試樣結構和性能的影響。

表1 試樣成分及燒結工藝參數

采用X射線衍射儀（D／MAX-3C）對燒結試樣進行相分析。采用AccuPyc1340Ⅱ測量燒結試樣的孔隙率。采用Hitachi S-570掃描電鏡對直接掰開的金屬陶瓷樣品斷面進行形貌觀察，斷面需噴金處理，以增加其導電性。采用直流四電極法測試金屬陶瓷試樣的高溫電導率［10］。采用雙鉑銠熱電偶在待測試樣的位置處測試爐內實際溫度。常壓氬氣氣氛下，采用電化學工作站（HCP-803，Princeton Applied Research，USA）提供穩定電流、數據記錄儀（E-Corder401，eDAQ Pty Ltd，Australia）記錄電壓。在600～1 600℃溫度范圍內每隔25℃進行測量記錄。通過歐姆定律計算出每個溫度點試樣的電導率，每組試樣重復測試3次，取其平均值。

2 實驗結果及討論

2.1 金屬陶瓷XRD分析

金屬陶瓷試樣的物相分析結果如圖1所示。圖譜中僅存在Mo和ZrO2兩相的衍射峰，沒有新物相產生，說明在1 600℃燒結時Mo與ZrO2沒有發生反應生成新物相，與熱力學計算結果相符，且本實驗中的氣氛保護能夠滿足Mo金屬相對燒結氣氛的要求。在A組試樣中，氧化鋯主要是單斜相氧化鋯（m-ZrO2），只有少量的四方相氧化鋯（t-ZrO2）；在B組試樣中，組分中出現四方相氧化鋯（t-ZrO2），說明Y2O3的加入形成了穩定氧化鋯晶型。

圖1 金屬陶瓷試樣的XRD圖譜

2.2 金屬陶瓷試樣孔隙率

燒結保溫時間對金屬陶瓷孔隙率的影響如圖2所示。由圖2可知，2組試樣的孔隙率隨著保溫時間延長而下降。延長燒結保溫時間，有利于粉末顆粒長大，燒結體顆粒間黏結面擴大，形成明顯的燒結頸并進一步擴展，隨著燒結頸長大，粉末顆粒間的連接強度增強，使得閉孔隙球化明顯；同時，燒結體收縮，導致試樣致密度增加，氣孔數量減少，燒結體孔隙率下降［11］。

圖2 燒結保溫時間對金屬陶瓷試樣孔隙率的影響

2.3 金屬陶瓷微觀結構

圖3 為金屬陶瓷試樣的SEM斷面形貌。從圖3可以看出，A組試樣顆粒大小比較均勻，尺寸大約為2μm左右，這是由于金屬Mo對ZrO2晶粒的長大起抑制作用，斷面孔洞較少，試樣比較致密。基體顆粒的平均直徑與保溫時間密切相關，隨著燒結時間延長，顆粒間黏結面逐漸擴大，出現明顯燒結頸，顆粒尺寸有所增加，出現片狀集聚現象，空洞數量有所減少，燒結體孔隙率有所下降。B組試樣斷口形貌中出現明顯燒結片狀集聚現象，顆粒的尺寸有所增加；延長燒結時間，顆粒間片狀集聚現象更加明顯，這是由于顆粒內原子擴散能力提高，顆粒間黏結面擴大，顆粒間連接強度增加，顆粒間氣孔匯聚，形成較大體積的孔洞，燒結體內孔洞數量減少，導致試樣孔隙率下降。

圖3 金屬陶瓷試樣斷口的SEM形貌

2.4 金屬陶瓷高溫電導率

圖4 40Mo?ZrO2試樣電導率隨溫度變化曲線

圖5 40Mo?8YSZ試樣電導率隨溫度變化曲線

金屬陶瓷高溫電導率隨溫度變化的曲線如圖4和圖5所示。相同組分條件下，改變燒結保溫時間，電導率隨溫度的變化規律基本一致；隨著燒結保溫時間延長，金屬陶瓷試樣電導率有所增加。A組試樣電導率隨溫度變化規律復雜，其電導率分別在850℃和1 200℃附近出現峰值，電導率在1 300～1 600℃間隨溫度升高而升高，且1 600℃時電導率與600℃時電導率較為接近；電導率對數與溫度倒數之間的關系也呈現出復雜變化關系，表明金屬陶瓷電導率呈現金屬相與陶瓷相的金屬電子導電和陶瓷離子導電的混合導電機制［12］。

金屬陶瓷的體積由3部分構成：陶瓷相體積、金屬導電相體積和空隙體積。在Mo-ZrO2金屬陶瓷中，Mo金屬相和ZrO2陶瓷相兩者的電導率隨溫度的變化完全相反。Mo金屬相的電導率隨著溫度升高而降低。ZrO2陶瓷相電導率隨著溫度升高而呈現升高的趨勢，在一定溫度范圍內，其電導率近似與溫度成正比，但ZrO2陶瓷相中一般存在單斜、四方與立方相的ZrO2晶型，不同ZrO2晶型的電導率隨溫度的變化不同，導致ZrO2陶瓷相電導率隨著溫度呈現較為復雜的規律。一般而言，隨著試樣孔隙率增加，金屬陶瓷電導率將下降；反之，隨著孔隙率降低金屬陶瓷電導率將上升［13］。因此，粉末冶金方法制備Mo-ZrO2金屬陶瓷過程中，延長燒結保溫時間有利于提高試樣燒結密度，降低孔隙率，導電相體積分數將相對增加，從而提高Mo-ZrO2金屬陶瓷電導率。不同溫度范圍內的電導活化能不同，反映不同溫度下金屬陶瓷內晶體結構的變化，存在不同的導電機理，且金屬相和陶瓷相的相對體積分數發生變化，導致金屬陶瓷電導率與溫度的變化呈現復雜規律。Mo金屬相和ZrO2陶瓷相兩者的線性膨脹差別將導致金屬陶瓷內部相比例發生變化，同時也會導致導電金屬相網絡結構發生變化，兩種因素的作用導致金屬陶瓷試樣電導率在850℃附近出現峰值。而在1 175℃附近ZrO2由單斜晶型轉變為四方晶型，并伴隨約5%的體積收縮，從而導致1 200℃附近金屬陶瓷電導率出現峰值［14－15］。

B組試樣電導率總體上都是隨溫度升高而降低。這與金屬的導電規律基本一致，說明Mo金屬相為導電的主要貢獻者，金屬陶瓷的電導率變化主要受Mo金屬相導電率變化的影響［16－17］。且試樣電導率在1 200℃左右的劇烈變化有所緩解，這主要與添加氧化釔形成部分穩定的氧化鋯有關；形成的四方相氧化鋯將降低金屬陶瓷中陶瓷相的體積分數，導電相的體積分數相對增加，導致金屬陶瓷的電導率主要受金屬相電子導電機制影響。

3 結 論

1）40Mo-ZrO2金屬陶瓷試樣中，氧化鋯主要是單斜相氧化鋯（m-ZrO2）；40Mo-8YSZ金屬陶瓷試樣中，Y2O3的加入形成了較為穩定的四方相氧化鋯（t-ZrO2）晶型。

2）延長燒結保溫時間，金屬陶瓷顆粒間黏結面逐漸擴大，出現片狀集聚現象，燒結更加致密，氣孔率下降，金屬陶瓷電導率有所提高。

3）40Mo-ZrO2金屬陶瓷電導率受金屬相電子導電與陶瓷相離子導電的混合導電機制影響，其電導率分別在850℃和1 200℃附近出現峰值。40Mo-8YSZ金屬陶瓷電導率主要受金屬相電子導電機制影響。