基于In2 O3 納米纖維的高響應及快速恢復的室溫NO2 氣體傳感器研究?

包 楠張 博倪 屹

(江南大學電子工程系，物聯網技術應用教育部工程研究中心，江蘇 無錫214122)

二氧化氮(NO2)是一種主要的大氣污染物，多來源于汽車尾氣的排放、燃料的燃燒和大量氮肥的使用，會導致酸雨的形成，進而破壞土壤，使土地貧瘠化[1-2]。 不僅如此，NO2被人體吸入后，會對肺部造成刺激，引發各種各樣的呼吸道和心血管疾病，嚴重危害人類的身體健康。 因此，合成對NO2具有良好響應的氣敏材料和研發能夠有效監測NO2的高性能氣體傳感器對環境保護和人類的生產生活都具有重要的意義[3-4]。

氧化銦(In2O3)是典型的n 型金屬氧化物半導體，帶隙寬度為3.55 eV～3.75 eV[5]，在太陽能電池[6]、光電探測器[7]和光催化劑[8]等領域都有著廣泛的應用。 此外，由于In2O3和In2O3基復合材料優異的物理和化學性質，其在氣體傳感器領域同樣受到了很多研究者的青睞。 到目前為止，已經報道過眾多In2O3納米材料在氣體傳感器中的應用，包括對醋酸[9]、氨氣[10]、乙醇[11]等氣體的檢測。 除此之外，In2O3在NO2氣體檢測中的表現也較為突出。例如，Pawar 等用水熱法合成的In2O3微立方體在100 ℃下對100×10-6NO2的響應值高達1 401[12]；Du 等人通過鋁還原法制備的基于In2O3納米微球的氣體傳感器，在80 ℃時對3×10-6NO2的響應值為130[13]；在紫外光的幫助下，Ma 等人報道了一種基于胡桃木狀In2O3的氣體傳感器，其室溫下對50×10-6NO2的響應值為219[14]。

一直以來，NO2傳感器都存在著工作溫度較高的缺陷。 例如，Cheng 等人[15]和Gao 等人[16]報道的In2O3基氣體傳感器對NO2的檢測溫度高達250 ℃。 一方面，過高的工作溫度會引起較大的功耗，增加成本。 另一方面，高溫還會導致傳感器的組成結構或材料的退化，從而影響傳感器的穩定性，不利于其應用和發展。 近些年來，雖然有很多文獻也研究過在低溫和室溫下對NO2的檢測，例如Gu 等人報道的基于In2O3-石墨烯復合材料的傳感器，在室溫下對30×10-6NO2的響應為8.25，響應/恢復時間分別為4/24 min[17]；Chen 等報道的Zn-In2O3材料制備的傳感器，在50 ℃下對5×10-6NO2的響應值為130，響應/恢復時間分別為10/36.9 min[18]。但是，從中不難看出，低溫和室溫NO2傳感器響應值不高、恢復時間長等問題依舊存在，亟待解決。

基于In2O3納米材料對NO2的良好性能，以及上述待解決的問題，本文采用簡便的靜電紡絲法和后續的高溫熱處理工藝合成了一維In2O3納米纖維，并制備了基于該材料的NO2氣體傳感器。 在室溫下測試了所制備的傳感器對NO2的多項氣敏性能，包括響應-恢復特性、重復性和選擇性等。 不僅如此，為了解決室溫NO2傳感器恢復慢的難題，采用了可見光照射的方法來加快傳感器的恢復速度，研究結果顯示，該方法是行之有效的，能夠使傳感器快速完全地恢復。

1 實驗

1.1 In2O3 納米纖維的制備

在一次實驗中，稱取0.36 g 的水合硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)置于一20 mL 的帶蓋玻璃瓶中，再量取6 mL 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入上述玻璃瓶中，持續攪拌至硝酸銦完全溶解。 向配好的硝酸銦溶液中加入1.2 g 的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合溶液在室溫下繼續攪拌10 h，就得到了靜電紡絲前驅溶液。 在開始靜電紡絲之前，把上述前驅液轉移到10 mL 的一次性注射器中，換上紡絲專用針頭。 其中， 溶液的推進速度設為0.3 mL/h，電壓為10 kV，接收距離為13 cm，環境濕度控制在45% RH 左右。 4 h 后停止紡絲，取下接收滾筒上的無紡布膜放入馬弗爐中煅燒，控制升溫速率為2 ℃/min，升溫至600 ℃，保溫2 h，待溫度自然冷卻后，即可得到In2O3納米纖維。

1.2 In2O3 納米纖維的表征

用X 射線衍射儀(XRD，型號為D2 PHASER)對制備的In2O3材料進行了物相分析，掃描范圍從15°到85°，速度為2 °/min。 使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，型號為GX1699)，透射電子顯微鏡(TEM，型號為JEM 2100F)對其形貌和微觀結構進行了表征。

1.3 基于In2O3 納米纖維的氣敏元件的制備與測試

取適量制得的In2O3樣品與少量去離子水混合，將其研磨成漿糊狀，并少量多次地蘸取上述糊狀物涂覆在帶有一對金電極的陶瓷管上，直至樣品完全均勻的覆蓋住金電極。 涂有敏感材料的陶瓷管置于紅外燈下初步烘干后，把它轉移至烘箱中于200 ℃下保持2 h，目的是讓敏感材料與金電極穩定接觸。 最后，將一根鎳鉻合金加熱絲插入陶瓷管作為傳感器的加熱器，將加熱絲兩端和從一對金電極引出來的4 根鉑絲焊接到一個六角管座上，便完成了傳感元件的制作。

傳感器的性能測試是在一個自行組裝的動態測試系統中進行的，如圖1 所示。 將制作好的傳感元件放入密閉的玻璃容器中，在開始測試之前先通一段時間的干燥空氣，使其電阻達到一個相對穩定的狀態，此時的電阻值就是傳感器在空氣中的電阻，記為Ra。

圖1 氣敏測試裝置示意圖

測試時，兩個氣體質量流量控制器(MFC)分別控制兩路氣體，一路是干燥的空氣，另一路是NO2氣體，通過MFC 來控制氣體流速，從而達到兩種氣體不同配比，實現所需的不同濃度的NO2。 將傳感器、Fluke 8846a 儀表以及電腦按順序連接起來，用來實時記錄電阻變化。 傳感器的加熱絲與電源連接，通過改變加熱絲兩端的電流來控制傳感器的工作溫度。 最終，在一定溫度和NO2濃度下，傳感器在NO2氣體中的電阻達到一個相對穩定的狀態，此時的電阻值就是傳感器在目標氣體中的電阻，記為Rg。 對于本文中n 型In2O3對氧化性氣體NO2的檢測來說，傳感器的響應值記為Rg/Ra。 響應時間定義為傳感器電阻由Ra到Ra＋(Rg-Ra)×90%所經歷的時間。 恢復時間定義為傳感器電阻由Rg到Rg-(Rg-Ra)×90%所經歷的時間。

2 結果與討論

2.1 In2O3 納米纖維的結構與形貌

圖2 所示為In2O3納米纖維的XRD 圖譜，從圖中可以看出所有衍射峰的位置均與標準圖譜JCPDS Card No.89-4595 一致，沒有出現其他雜質峰，說明制備的樣品為純的In2O3。 在30.66°，35.56°，51.13°和60.80°處的強衍射峰分別對應體心立方In2O3的(222)，(400)，(440)和(622)晶面。

圖2 In2O3 納米纖維的XRD 圖譜

圖3為In2O3納米纖維的低倍和高倍SEM 圖，圖3(a)～3(c)為靜電紡絲后，煅燒前的前驅體纖維，可看出前驅體納米纖維形狀均勻且表面干凈光滑，說明前驅溶液具有良好的可紡性。 將前驅體納米纖維在600 ℃下于空氣中煅燒2 h 后轉化為In2O3納米纖維，見圖3(d)～3(f)。 In2O3納米纖維具有相對粗糙的表面，并且直徑明顯減小，比前驅體納米纖維要細得多，這是由于煅燒去除了纖維中的殘留溶劑和有機組分。

圖3 低倍和高倍SEM 圖

通過TEM 和HRTEM 進一步觀察了In2O3納米纖維的微觀結構，可以清楚地看到，這些納米纖維表面粗糙不平，是由許多小納米顆粒聚集而成的，如圖4 所示。 圖4(a)～4(c)為In2O3納米纖維的低倍和高倍TEM 圖，圖4(d)為In2O3納米纖維的HRTEM 圖，從圖上可明顯看到晶格條紋，圖中所標注的地方晶格間距為0.293 nm，對應立方In2O3的(222)晶面。

圖4 In2O3 納米纖維的TEM 和HRTEM 圖

2.2 氣敏性能分析

圖5(a)～5(e)分別為傳感器在25 ℃(室溫)、50 ℃、75 ℃、100 ℃以及125 ℃下對5×10-6NO2的響應-恢復曲線，要說明的是，這幾組曲線均是在沒有光照的黑暗條件下測得的，作為對照實驗。 圖5(f)為傳感器在這些不同溫度下對5×10-6NO2的響應值、響應時間和恢復時間，從圖上可看出它們的響應值分別達到了423、364、229、235 和116。 響應時間依次為208 s、149 s、140 s、103 s 和86 s。 恢復時間分別為2 000 s、347 s、211 s、90 s 和52 s。 可見，在選定的測試溫度范圍內，隨著溫度的升高，上述三種性能指標的值總體呈現下降趨勢。 對于響應和恢復時間的縮短，不難推測是由于更高的工作溫度會加快目標氣體分子與敏感材料表面的吸附氧反應的速率，同時也加快了恢復過程中目標氣體分子的脫附速率。 然而，與大多數高溫傳感器的響應-溫度曲線普遍呈現的“上升—極值—下降”趨勢不同，本工作中的傳感器對NO2氣體的響應值隨著溫度的升高而降低。 可能的機制是，在本體系的響應過程中，溫度升高帶來的NO2脫附速率增加對響應值不利的程度超過了對NO2分子與吸附氧反應活性和數量增加對響應值有利的程度。 也就是說，該傳感器在室溫下對5×10-6NO2響應值最高，即傳感器的最佳工作溫度是在室溫。

圖5 In2O3 納米纖維氣體傳感器在不同溫度下對5×10-6 NO2 的響應-恢復曲線以及響應值、響應時間和恢復時間

由圖5(a)可以明顯發現，在室溫下，傳感器的恢復速度很慢，而且電阻難以恢復到初始值Ra，大大限制了其應用和發展。 然而，在傳感器恢復過程開始時，若給予一束波長范圍在380 nm～800 nm 的可見光對其進行照射，傳感器的電阻值能夠在短時間內恢復到其初始值。 這證明了可見光能夠激發NO2分子快速地脫離敏感材料的表面，從而有效地解決了室溫NO2傳感器恢復速度慢的問題。 如圖6所示，傳感器不僅恢復時間大大縮短了，僅為38 s，而且其電阻值可以完全恢復并保持穩定。 對這一現象的詳細機理解釋，將在本文后面給出。

圖6 In2O3 納米纖維氣體傳感器室溫下有光照時的響應-恢復曲線

重復性是衡量氣體傳感器性能好壞的一個重要指標，在本研究中，傳感器在室溫下對5×10-6NO2的重復性性能如圖7 所示。 在相同條件下測試了連續三次的響應恢復曲線，每次都能達到400 左右的響應值，三個循環的恢復都是在可見光幫助下實現的，說明該傳感器具有良好的可重復性能，并不是偶然一次得到的高響應值，加光照恢復也是具有可重復性的。

圖7 In2O3 納米纖維氣體傳感器在室溫下對5×10-6 NO2 的3 次循環

圖8顯示了基于In2O3納米纖維的氣體傳感器在室溫下對不同濃度的NO2，即從低濃度500×10-9到高濃度5×10-6的動態響應情況。 可以看出傳感器的響應值隨著濃度的增加而增加，在室溫下對500×10-9、1×10-6、2×10-6、5×10-6NO2的響應值分別為10.35、19.94、124、423。

選擇性是指氣體傳感器在相同測試條件下，對目標氣體的響應值是否遠遠優于干擾氣體的一個性能，是衡量一個氣體傳感器性能好壞的重要指標之一。 為了測試基于In2O3納米纖維的氣體傳感器對其他氣體的響應，在室溫下檢測了10×10-6的NO、NH3、CO、CO2以及100×10-6的甲醛和乙醇，如圖9所示。 從圖上可看出，該氣體傳感器在室溫下對NO 和NH3有微弱的響應，對剩余其他氣體基本無響應，表現出對NO2優異的選擇性。

最后，比較了本研究制備的基于In2O3納米纖維的NO2傳感器與文獻中已報道的NO2傳感器的性能，如表1 所列。 通過比較，可以明顯地看出，本文所制備的NO2傳感器具有工作溫度低、靈敏度高、恢復時間短等優勢。

圖8 In2O3 納米纖維氣體傳感器在室溫下對不同濃度NO2 的動態響應-恢復曲線

圖9 In2O3 納米纖維氣體傳感器的選擇性

表1 本文的NO2 傳感器與已經報道過的文獻中NO2 傳感器性能對比

2.3 氣敏機理分析

In2O3作為一類典型的n 型金屬氧化物半導體，它的敏感機理可以歸結為In2O3材料表面的氣體分子在吸附和脫附過程中引起的電導率的變化[22]，機理解釋示意圖如圖10 所示。 當傳感器暴露在空氣中時，空氣中的氧氣分子可以吸附在In2O3納米纖維表面，并從In2O3納米纖維的導帶捕獲自由電子，然后吸附的氧分子將變成化學吸附態的氧離子O-2(<100 ℃)，在In2O3表面形成電子耗盡層并形成勢壘，其反應過程可用如下的方程式來表示[23]:

圖10 氣敏機理解釋示意圖

式中:gas 代表氣體未被吸附時的狀態；ads 表示氣體轉變為化學吸附態。

當In2O3傳感器暴露在NO2氣體中時，一方面NO2分子通過從In2O3導帶捕獲自由電子而被直接吸附到表面，形成吸附離子NO-2。 此外NO2分子還可以與In2O3納米纖維表面的化學吸附氧O-2相互作用，形成吸附的NO-2。 這兩種方式都會使In2O3導帶失去更多的自由電子，導致耗盡層變寬，勢壘變高，因此，In2O3傳感器在NO2氣氛中的電阻顯著增加，反應過程如下所示:

然而，當傳感器從NO2氣體中離開到空氣中后，其電阻在室溫中很難恢復到初始值，即便能恢復，時間也非常長。 但此時，如果用一束可見光照射傳感器的表面，會發現，傳感器的電阻值迅速的恢復到初始值，因此，可見光被用來解吸In2O3納米纖維表面的NO2氣體。 在可見光照射下，In2O3納米纖維中會產生電子空穴對，空穴(h＋)可以到達表面并與NO-2，O-2，O-重新結合，使捕獲的電子返回到In2O3中，此外，電子空穴對的未配對電子會重新填充到In2O3的導帶，導致耗盡層寬度變窄，反應方程式如下[24]:

可見光誘導的O2(hν)和NO2(hν)與傳感材料結合較弱，因此可以很容易地從傳感器表面離開，在可見光照的幫助下，基于In2O3納米纖維的NO2氣體傳感器實現了快速和完全恢復的過程。

3 結論

簡單來說，本文制備了基于In2O3納米纖維的氣體傳感器，并且在室溫下研究了其對低濃度NO2的氣敏性能。 實驗結果表明，傳感器在室溫下對5×10-6NO2的響應值達到了423，而且擁有好的重復性和氣體選擇性。 最重要的是，在傳感器的恢復過程中，引入可見光照射，可加速NO2的脫附，使傳感器的恢復時間從2 000 s 縮短到僅需38 s，大大縮短了恢復時間。 長久以來，室溫NO2傳感器的響應值低和恢復時間較長都是難于解決的問題，也引發了很多研究者的思考，而本文提出的光照加速恢復這一方法為室溫NO2傳感器的恢復時間較長提供了一種可行的解決辦法。