阻燃聚合物改性水泥基復合板材的防火性能

張 通, 閆治國, 楊正龍, 朱合華

(1.同濟大學 土木工程防災國家重點實驗室, 上海200092; 2.同濟大學 土木工程學院, 上海 200092; 3.同濟大學 材料科學與工程學院, 上海 201804)

隨著溫度的上升,混凝土結構會發生復雜的理化反應[1],包括水熱反應、骨料脫水及分解和氫氧化鈣的解離等,并常伴隨著混凝土表面爆裂性的剝落和混凝土結構性能的急劇下降,當混凝土結構的溫度達到800℃以上時,構件就基本喪失了荷載承載能力[2],這對地下結構的承載力和可靠性造成了極大的威脅.

目前,國內外針對隧道襯砌結構防火問題,采用的方法主要是被動式防火.Everson等[3]制備了一種新型環氧復合防火板材,并通過明火試驗評估了其耐火性能;Christke等[4]提出了一種基于多層聚合物的金屬層壓板系統,其可提供的高溫保護優于傳統的膨脹涂層防護材料;Qiu等[5]系統地闡述了膨脹涂料和非膨脹涂料在不同尺寸材料組裝的阻燃機理;韓君等[6]和王玲玲等[7]分別通過等效導熱系數測試和隔熱性能試驗,探究了升溫機制等對膨脹型防火涂層隔熱性能的影響.然而,施作防火板和噴涂防火涂料等方法會遮擋襯砌表面,阻礙運營期對襯砌結構病害的及時監測和服役狀態的評估.因此,近年來通過在混凝土結構內部摻加聚合物纖維來提高混凝土結構防火性能的方法受到廣泛關注.Matthias等[8]發現聚丙烯纖維的用量對火災荷載下混凝土的剝落行為有很大的影響;Zhang等[9]進一步闡釋了聚合物纖維對于降低混凝土結構爆炸剝落的作用機理;Yan等[10]詳細分析了聚合物纖維對于混凝土襯砌內部溫度分布、襯砌的熱膨脹不均勻性和結構力學性能的影響.

針對被動式防火方法的不足,Zhang等[11]提出了一種采用阻燃聚合物改性水泥基材料的主動式結構抗火方法.為進一步探究阻燃聚合物對水泥基體系防火性能的影響,本文結合多種材料表征方法,深入分析膨脹型阻燃劑在高溫下的發泡過程及其產物;并通過開展甲烷明火火源下水泥基復合板材的單面受火試驗,進一步解釋阻燃聚合物高溫下的作用機理.

1 試驗方法

1.1 阻燃聚合物的制備和表征

1.1.1阻燃聚合物的制備

采用膨脹型阻燃劑三聚氰胺、聚磷酸銨和季戊四醇,按m(三聚氰胺)∶m(聚磷酸銨)∶m(季戊四醇)=2∶2∶1將3種組分混合均勻,輔以一定量的硬脂酸作為潤滑劑,并以聚乙烯作為基底成分,與膨脹型阻燃劑在高速攪拌機中混合均勻.其中：聚乙烯原料為注塑級,熔融指數為22;膨脹型阻燃劑的原材料均為工業級,純度(1)文中涉及的純度、水灰化等均為質量分數或質量比.超過99%,滿足試驗要求.

采用同向雙螺桿擠出機進行聚合物纖維的成型.首先設置各溫度區的加工溫度,并用聚乙烯洗料洗至擠出成分無雜質;然后在投料口加入混合好的阻燃聚合物原料,通過雙螺桿擠出機進一步攪拌,再熔融、擠出成絲狀;最后經過冷水池成型,并用切粒機將阻燃聚合物切割成標準長度,得到2種形狀的阻燃聚合物.其中纖維狀聚合物單絲長度約為10～15mm,橫截面直徑約為0.8～1.0mm;顆粒狀聚合物橫截面直徑約為1.0～2.0mm.

1.1.2阻燃聚合物的表征

采用熱重(TG)分析和差示掃描量熱(DSC)分析來表征阻燃聚合物在高溫下的吸放熱反應特征.測試氣氛為純氮氣氛圍,溫度區間為20～1000℃,升溫速率為10℃/min,測試坩堝為氧化鋁坩堝.

用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)對阻燃聚合物在高溫下發泡反應的過程及其相關產物進行測試,測試溫度分別為100、200、400和800℃.

1.2 單面明火高溫試驗

1.2.1試件準備

澆筑4塊300mm×200mm×100mm的水泥基復合板(CC、FC、PC、PF),其中：普通混凝土層厚度為70mm,自防火層厚度為30mm;普通混凝土層和自防火層配合比均為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石)=1.0∶0.5∶2.5∶2.3.水泥采用P·O 32.5普通硅酸鹽水泥;河砂的表觀密度為2.62g/cm3,細度模數為2.37;石子的表觀密度為2.78g/cm3,粒徑尺寸分布滿足5～26mm連續級配;水灰比為0.50,水泥基復合板中自防火層配合比如表1所示.為了探究不同形狀阻燃聚合物的防火阻燃性能,每塊復合板中的阻燃聚合物摻量均為在確保水泥基材料和易性條件下的最大值(根據現場試驗得出).澆筑時采用分層澆注的方法,先澆筑自防火層并在振動臺上振搗密實,待其初凝后再澆筑普通混凝土層,完成澆筑后24h脫模,水養護 28d 后開展高溫試驗.此外,為了便于后續單面明火高溫試驗中復合板交界面處溫度傳感器的布設,澆筑普通混凝土層過程中,在試件中央預埋了直徑為6mm的細鋼筋(埋置深度為70mm),并于試件脫模后移除.

表1 水泥基復合板中自防火層配合比

1.2.2試驗流程

單面明火高溫試驗在燃氣式高溫爐(最高加熱溫度為1200℃,爐嘴尺寸為600mm×400mm)中開展,采用明火作為火源,燃氣為甲烷.試驗時,將4塊水泥基復合板按照2×2陣列布置,使自防火層表面暴露在爐內高溫環境中,而普通混凝土層暴露在室溫環境下,以實現模擬實際結構在火災工況下的真實溫度響應.此外,為減少加熱過程中的熱量損失,水泥基復合板與爐壁之間的縫隙用耐火棉氈填實.燃氣爐的升溫曲線采用修正H-C曲線[12],其表達式為：

Tstandard=A·(1-0.325eα t-0.675eβ t)

(1)

T=Tstandard+20

(2)

式中：Tstandard為在t時刻基準曲線代表的溫度,℃;A、α和β為形狀參數,其值分別為780,-0.16和-1.1;t為火災持續時間,min;T為在t時刻可能的最高溫度,℃.

設定爐內目標溫度為800℃,升溫基準時間為100min,最大升溫速率為227.3℃/min.試驗時,通過預留的溫度測試點,用多個K型熱電偶傳感器監測試件的受火面(自防火層表面)、2層交界面以及普通混凝土層表面的溫度變化,并用Data Taker數據采集模塊記錄和存儲溫度數據(見圖1),此外,在熱電偶傳感器與溫度測點之間還輔以適量的銅粉,以確保溫度監測數據的可靠性.

圖1 單面明火高溫試驗的整體布設情況示意圖Fig.1 Illustration of the experimental set-up for one-side heating test under open fire

2 試驗結果

2.1 阻燃聚合物的高溫特性分析

圖2為阻燃聚合物的TG和DSC曲線，圖中λ為熱流.由圖2(a) 可見：隨著溫度的升高,阻燃聚合物經歷了3個明顯的失重過程,分別在200～250、400～600和850～950℃.由圖2(b)可見：阻燃聚合物的DSC曲線也有3個典型的吸放熱峰(圖中灰色區域部分),且這3個吸放熱過程發生的溫度區間與TG的失重區間基本重合.

圖2 阻燃聚合物的TG和DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of flame retardant polymer

200℃附近的吸放熱過程為阻燃聚合物中聚乙烯的相變過程,由于聚乙烯的熔點較低,在升溫過程中首先熔化,并釋放其包裹的膨脹型阻燃劑;隨著溫度的進一步升高,在400～600℃區間,由三聚氰胺、聚磷酸銨和季戊四醇組成的膨脹型阻燃劑發生一系列的鏈式反應,先后經歷熔融、聚合和發泡等過程,體現出明顯的失重過程和典型的吸放熱變化,并伴隨著阻燃聚合物體積的膨脹;當溫度達到850～950℃ 時,阻燃聚合物完全炭化,伴隨著輕微的失重現象,并最終形成蜂窩狀的炭化結構.

圖3 不同溫度下阻燃聚合物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the flame retardant polymer at different temperatures

2.2 單面明火高溫試驗分析

2.2.1溫升曲線分析

在試驗過程中,通過調整燃氣爐的進氣量與需氧量,可以使爐內的升溫曲線按照設定的變化規律發展,圖4為試件表面和交界面的升溫曲線.由圖4(a)中試件CC交界面的升溫曲線可見,CC在單面受火條件下的升溫情況可以分為以下幾個階段：(1)當交界面溫度低于100℃時,升溫速率較為平穩,其溫升曲線呈現接近線性增長的模式;(2)當交界面溫度達到100℃時,出現了20min左右的“溫升平臺”,即其溫度不隨時間的延長繼續增長,這種現象主要是混凝土材料空隙內部的自由水在100℃左右因氣化而吸收大量熱量導致的;(3)當交界面溫度繼續增長后,其溫升曲線呈現升溫速率快速上升的模式,這極易使混凝土內部產生不均勻熱應力,并造成材料內部產生裂隙或者發生爆裂性剝落.

圖4 試件表面和交界面的升溫曲線Fig.4 Measured temperature curves for interface and concrete surface

相比之下,摻加阻燃聚合物的水泥基復合板溫度場分布則有明顯的改善.由圖4(a)還可見：(1)對于僅摻加纖維狀聚合物的試件FC來講,雖然在其交界面升溫曲線中沒有明顯的“溫升平臺”,但是其升溫速率卻明顯放緩,特別是在溫度低于100℃時該現象尤為明顯,且單面受火試驗結束時,共交界面處的溫度也比試件CC降低了60℃以上.這一現象歸因于纖維狀阻燃聚合物在高溫下的熔化,給自由水相變過程提供了新的熱交換路徑,使得自由水的氣化在升溫過程中以較為平穩的速度發生,同時由于自由水的相變過程吸收熱量,結構的升溫速率也降低.(2)對于僅摻加顆粒狀阻燃聚合物的試件PC來講,雖然在溫度低于100℃時其交界面升溫速率比試件FC快,但其溫升曲線中的“溫升平臺”得到顯著的延長(約40min),且試驗結束時其交界面處的溫度最低.這主要是受到顆粒狀聚合物的影響,試件PC中的阻燃聚合物摻量較多,使其發泡過程相互促進,產生的蜂窩狀結構展現了良好的降溫阻燃效果.(3)同時摻加了2種形狀阻燃聚合物的試件(PF)則兼具了二者的特點,其交界面溫升曲線在保留“溫升平臺”的情況下,溫度低于100℃時依然有著較低的升溫速率.

由圖4(b)可見：從暴露在室溫環境下的試件表面監測的溫度曲線來看,不同試件的升溫模式大致相同,均為接近線性穩定增長;但摻加了阻燃聚合物的試件依然體現了一定的降溫效果,特別是試件PF在試驗結束時其混凝土層表面的溫度相比試件CC降低了40℃以上.

2.2.2宏觀試驗現象

受火面在高溫試驗后的宏觀現象能更為直觀地體現出阻燃聚合物的防火效果,圖5為單面明火高溫試驗后試件的受火面實物圖.由圖5可見：試件CC的受火面產生了大量的裂縫,且在試件局部發生了爆裂性剝落,受火面呈現灰黑色,試件的結構性能嚴重下降;摻加了顆粒狀阻燃聚合物試件PC的受火面則被大量溢出的阻燃發泡材料覆蓋(圖5(b)中白色區域),覆蓋面積幾乎蔓延至整個受火面,且試件表面較為完整,無明顯的裂縫產生,也無明顯的顏色變化,試件仍具有較好的結構性能.

圖5 單面明火高溫試驗后試件的受火面實物圖Fig.5 Pictures of the heating surface after one-side heating test

2.3 阻燃聚合物高溫下的作用機理

結合阻燃聚合物高溫性能細觀分析以及單面受火試驗宏觀分析,以同時摻有2種形狀(纖維狀和顆粒狀)阻燃聚合物的試件PF為例,對阻燃聚合物的作用機理進行闡釋：當溫度低于100℃時,水泥基材料孔隙內部的自由水和少量結合水氣化,吸收一定的熱量;隨著溫度升高,阻燃聚合物中的聚乙烯開始吸熱熔化(約120～140℃)并釋放出包裹的三聚氰胺、聚磷酸銨和季戊四醇等膨脹型阻燃劑,在吸收熱量的同時,由于阻燃聚合物和水泥基材料熱膨脹系數的差異[15],纖維狀阻燃聚合物的熔化還會形成一些相互貫通的網狀熱交換通道;當溫度進一步升高,膨脹型阻燃劑發生一系列的鏈式聚合反應,特別是顆粒狀聚合物會產生大量的阻燃膨脹發泡產物,這些產物不斷積聚，可以填充水泥基材料內的孔隙,阻礙熱量以熱傳導的方式進一步向結構內部傳遞,隨著發泡反應的持續進行,結構內部孔隙壓力不斷增加,這也給發泡產物沿著網狀通道溢出提供了動力;最終,阻燃發泡產物會逐漸覆蓋結構受火面,并在結構表面形成蜂窩狀的隔熱層.

2.4 阻燃聚合物對混凝土力學性能的影響

為了進一步探究阻燃聚合物對水泥基體系力學性能的影響,在澆筑復合板自防火層的同時,按照相同配比澆筑了多個10mm×10mm×10mm 立方體試塊,與水泥基復合板在相同條件下養護28d 后脫模,用于力學性能測試.表2給出了在不同溫度下保溫2h后,阻燃聚合物改性水泥基試塊的單軸抗壓強度和彈性模量.由表2可見，阻燃聚合物改性水泥基試件存在一定的強度損失,但這種損失會隨著溫度的升高而逐漸減小.在實際應用過程中,可以考慮將阻燃聚合物應用于混凝土結構的保護層中,或通過摻加適量的增強纖維(如：鋼纖維和玄武巖纖維等)來彌補其強度損失,使其在正常狀態下與結構主體部分共同承擔外加荷載.在火災狀況下,自防火層可以通過阻燃聚合物熔化過程的吸熱、發泡產物的阻燃和炭化蜂窩狀結構的隔熱等多種方式的共同作用,降低火災下主體結構性能的損失.此外,通過在膨脹阻燃劑中添加高強無機成分(如：二氧化硅和氫氧化鎂等)來增加阻燃聚合物的強度,也是減小結構強度損失的途徑之一.

表2 阻燃聚合物改性水泥基試件的單軸抗壓強度和彈性模量

3 結論

(1)隨著溫度的升高,阻燃聚合物經歷了3個明顯的失重過程,伴隨著膨脹型阻燃劑發生了一系列的鏈式發泡反應,且發泡產物具有蜂窩狀的炭化結構.

(2)在宏觀層面,復合板材的單面明火高溫試驗結果表明,不同形狀阻燃聚合物通過熔融、聚合和發泡等過程,能夠延長水泥基板材在100℃附近的“溫升平臺”,在一定程度上降低熱量以熱傳導的方式向結構內部傳遞的速率,并且發泡產物在孔隙壓力的作用下,能夠溢出并覆蓋結構受火面,實現混凝土結構在高溫觸發下的主動式防火.