水分在瀝青膜中的擴散特征

成志強, 張曉燕, 孔繁盛

(1.山西交通科學研究院集團有限公司 黃土地區公路建設與養護技術交通行業重點實驗室, 山西 太原 030006; 2.山西省交通科技研發有限公司, 山西 太原 030032)

水損害已經成為公路瀝青路面早期損壞的一種主要模式[1],主要包括瀝青黏聚性破壞[2]和瀝青-集料黏附性破壞[3].完全裹覆瀝青膜的集料顆粒,水分必須“穿透”瀝青膜并擴散至瀝青-集料界面處,進而引發瀝青-集料界面黏附破壞[2].相關研究表明,水分可以通過擴散作用浸入瀝青內部[4],并引起瀝青相關性能發生改變[5].但目前對水分在瀝青膜中的擴散模型、水分擴散行為參數與瀝青組分間的相關性尚缺乏充分理解.

本文采用重量法測定了瀝青膜在不同浸水時間下的吸濕曲線,分別基于Fick、Langmuir擴散模型對實測的吸濕曲線進行擬合,并對水分擴散行為參數進行求解;進一步分析了水分擴散行為參數與瀝青組分間的相關性,有利于深入揭示瀝青路面水損害的發生過程,為提高瀝青混合料抗水損害能力提供理論依據.

1 試驗

1.1 原材料

采用4種石油瀝青作為原材料,根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》,對瀝青的基本性質及組分含量(1)文中涉及的含量均為質量分數.進行測試,結果見表1.

表1 瀝青基本性質及組分含量

1.2 試驗方法

重量法是將瀝青膜浸泡于水中,通過測定其質量隨時間的變化規律,來分析水分在瀝青膜中擴散行為特征的一種試驗方法[6].采用重量法測定了4種瀝青膜在不同浸水時間下的吸濕曲線,測試過程為：首先將瀝青加熱至150～160℃,并澆筑于50mm×50mm×5mm的鋁片上,采用刮刀刮拭瀝青試樣表面,使其厚度均勻一致;待瀝青試樣冷卻至室溫后,除去鋁片側壁多余的瀝青(瀝青澆筑前,鋁片側壁涂覆凡士林隔離劑).瀝青膜試樣照片見圖1.

圖1 瀝青膜試樣照片Fig.1 Photo of asphalt film sample

采用精度為0.1mg的電子天平測定并記錄鋁片和浸水前瀝青的初始質量m0(151.5mg),并計算鋁片上瀝青膜的初始厚度(約60μm).將涂覆瀝青膜的鋁片懸掛于裝滿蒸餾水的燒杯中,并將燒杯置于25℃ 水浴箱中,保證試驗溫度均勻、穩定;每間隔一定時間取出鋁片,用濾紙輕拭鋁片及瀝青膜表面水分,稱其質量mw;測試了浸泡時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、18.0、(18.0+24.0k)h(其中,k=1,2,…,10)下瀝青膜的質量,每種瀝青膜平行試驗5次,結果取平均值.不同浸水時間t下瀝青膜的吸水率m(t)計算為：

(1)

2 結果分析

2.1 瀝青膜的吸濕曲線

圖2為瀝青膜的吸濕曲線.由圖2可見：不同種類瀝青膜的吸濕曲線差異性較大,隨著水分擴散時間的延長,各瀝青膜吸水率的增長速率、飽和吸水率等均不相同,其中A-1、A-3瀝青膜差異性較大,而A-2、A-4瀝青膜吸濕曲線相似;瀝青膜在浸水初期(0～2.0h),其吸水率呈負增長趨勢,這是因為瀝青在提煉加工過程中,殘留了原油中的無機鹽，如氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等[6],而瀝青膜在浸水過程中存在濃度差,無機鹽從瀝青膜中析出并溶解于蒸餾水中,導致其質量減小.為進一步量化表征瀝青膜中無機鹽的析出問題,測定了浸泡瀝青膜0、258.0h蒸餾水中的溶解性固體總量(TDS).TDS值越高,表示待測溶液中含有的溶解物越多.浸泡A-1瀝青膜0、258.0h的蒸餾水中,其TDS測試結果分別為9、88mg/L,進一步表明了瀝青膜浸水過程中,存在可溶性無機鹽析出,導致其吸濕曲線中出現了瀝青膜吸水率負增長以及浸泡蒸餾水溶液中可溶性固體總量TDS增加的現象.

圖2 瀝青膜的吸濕曲線Fig.2 Moisture uptake profiles of asphalt films

由圖2還可見：隨著浸水時間的進一步延長(2.0～258.0h),瀝青膜吸濕曲線出現了明顯的先增長而后趨于平穩的趨勢,這說明隨著浸水時間的不斷延長,水分通過不斷擴散進入瀝青膜中且逐漸趨于飽和.由此可見,水分在瀝青膜中擴散速率先是相對較快,而后逐漸變緩,這與文獻[7]采用表面自由能理論、衰減全反射紅外光譜和原子力顯微鏡等方法研究的結論一致.

2.2 擴散模型擬合

2.2.1擴散模型

擴散的最基本理論為Fick擴散理論.假定水分在瀝青膜中的擴散為一維線性擴散,浸水t時刻瀝青膜的吸水率m(t)為[8]：

(2)

式中：m∞為瀝青的飽和吸水率;D為水分擴散系數;L為瀝青膜的厚度.

D可直接通過實測吸濕曲線初始部分的直線斜率求得[9]：

(3)

式中：t1、t2為吸濕曲線初始部分的2個吸水時間.

Fick模型的擴散動力來源于物質的濃度梯度,其基本假設條件為水分與瀝青膜或瀝青組分間無相互作用.同時考慮瀝青中的“水敏組分”[10]與水分的相互作用,進一步采用Langmuir擴散模型對瀝青膜中水分的擴散進行分析.Langmuir擴散模型將材料中的水分擴散分為2種形態：自由態和結合態.2種形態水分的質量隨擴散時間t的近似關系[11]為：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：mγ(t)為t時刻瀝青自由態水分的吸水率;β為水分子結合態轉換為自由態的解吸附系數;γ為水分子自由態轉換為結合態的吸附系數;mβ(t)為t時刻瀝青結合態水分的吸水率;Dγ為自由態水分擴散系數;y(t)為函數變量.

2.2.2模型擬合及參數計算

使用Fick擴散模型分析時,依據式(3)得到水分擴散系數D;使用Langmuir擴散模型分析時,可基于Matlab采用最小二乘法原理對試驗數據進行擬合,得到Langmuir擴散模型的水分擴散行為參數α、β和Dγ.瀝青膜的水分擴散行為參數擬合結果見表2.

表2 瀝青膜的水分擴散行為參數擬合結果

由表2可見：基于Fick模型計算得到4種瀝青膜的水分擴散系數D為1.645×10-11～4.037×10-11cm2/s,基于Langmuir模型得到的自由態水分擴散系數Dγ為2.612×10-11～6.480×10-11cm2/s.2種擴散模型通過擬合計算得到的擴散系數數量級一致,但與現有文獻給出的結果存在一定差異性,如文獻[6]采用原位紅外光譜-衰減全反射法測定的瀝青膜水中分擴散系數為1.4×10-10～3.3×10-10cm2/s,文獻[5]采用電化學阻抗法測定的瀝青膜水分擴散系數為1.54×10-13～4.19×10-13cm2/s,這說明不同試驗方法所計算得到的擴散系數存在一定的偏差.

為了直觀描述2種模型的擬合效果,將表2的計算結果代入式(2)、(6),分別繪制了瀝青膜Fick擴散模型、Langmuir擴散模型擬合結果,結果見圖3.

圖3 水分在瀝青膜中擴散模型擬合Fig.3 Model fitting of moisture diffusion into asphalt

由圖3可見：Langmuir模型比Fick模型更好地對實測數據進行了擬合,且在相同擴散時間下,采用Fick模型擬合的結果明顯高于Langmuir模型擬合結果以及實測值.擬合結果與模型假設前提條件一致,即Fick擴散模型的擴散動力來源于物質的濃度梯度,其基本假設條件為水分與瀝青膜或瀝青組分間無相互作用;而Langmuir擴散模型考慮了水分與材料的相互作用,將材料中的水分擴散分為自由態和結合態,同時考慮了自由態、結合態水分的相互轉化.

圖4 蒸餾水及瀝青紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of distilled water and asphalt

依據式(4)、(5)對Langmuir擴散模型中瀝青膜A-2的自由態與結合態水分的吸水率進行求解,瀝青的自由態與結合態水分擴散曲線見圖5.由圖5可見：瀝青膜中的自由態水分的吸水率在浸水開始階段快速增加,然后趨于平穩并達到飽和;瀝青膜中的結合態水分的吸水率增加速度相對較緩,隨著浸水時間的不斷延長,結合態水分的吸水率逐漸趨于平緩,最終達到飽和狀態.這說明浸水初期瀝青膜中的水分擴散以吸收自由態水分為主,隨著浸水時間的延長,瀝青膜中結合態水分逐漸增加而后趨于飽和.

圖5 瀝青膜A-2的自由態與結合態水分擴散曲線Fig.5 Mobile and bound phase moisture diffusion curves of asphalt film A-2

2.3 瀝青組分與擴散參數的相關性分析

石油瀝青的主要元素為C和H,還有含量為5%～14%的S、N、O等雜原子,雜原子主要集中在分子量最大且沒有揮發性的膠質、瀝青質中[5];瀝青組分絕大部分都是由雜原子的化合物組成,這些化合物形成了瀝青組分中的極性官能團,其中瀝青質的極性最強[13].圖6為瀝青質含量(w(asphaltene))與瀝青膜飽和吸水率m∞、吸附系數γ的關系.由圖6可見：瀝青膜飽和吸水率與瀝青質含量呈較好的正相關關系,這是因為水分子具有較強的極性,當水分子在瀝青膜中擴散時,由于極性分子間存在偶極作用,水分子與瀝青中極性組分通過取向力發生作用,導致水分子在極性基團表面聚集、吸附,由此可進一步判定石油瀝青中隨著瀝青質含量的增加,水分子更易由自由態轉變為結合態,吸附于瀝青質表面,即瀝青質含量與水分子自由態轉換為結合態的吸附系數γ呈正相關關系(見圖6(b)).

圖6 瀝青質含量與瀝青膜飽和吸水率、吸附系數的關系Fig.6 Relationship between asphaltene content and saturated water absorption and adsorption coefficient of asphalt films

圖7為瀝青膜中水分的吸附系數與解吸附系數之比γ/β與瀝青飽和吸水率的關系.由圖7可見：γ/β與m∞同樣呈極好的線性關系;隨γ/β不斷增大,m∞呈增大趨勢.這是因為在Langmuir擴散模型中,γ/β可定量表征水分自由態和結合態彼此轉換的相對強弱程度,該值越大表明水分由自由態轉換為結合態強度越高,瀝青膜中的結合態水分占比較大.因此,隨著γ/β的增大,瀝青膜中所吸收的水分不斷轉化為結合態,導致其飽和吸水率m∞不斷增大.

圖7 γ/β與瀝青膜飽和吸水率的關系Fig.7 Relationship between γ/β and saturated moisture absorption of asphalt films

3 結論

(1)與Fick擴散模型相比,水分在瀝青膜中的擴散更為符合Langmuir擴散模型,且水分存在自由態和結合態2種形態;浸水初期瀝青膜中水分擴散以吸收自由態水分為主,隨浸水時間的延長,瀝青中結合態水分逐漸增加而后趨于飽和.

(2)瀝青膜飽和吸水率m∞、水分子自由態轉換為結合態的吸附系數γ與瀝青質含量呈較好的正相關關系;在Langmuir擴散模型中,吸附系數與解吸附系數之比γ/β與瀝青膜飽和吸水率m∞呈較強的線性關系.