壓痕點數及解卷積法對水泥納米壓痕試驗的影響

李一凡, 管學茂, 劉松輝, 賀 航, 魏紅姍

(河南理工大學 材料科學與工程學院, 河南 焦作 454003)

納米壓痕技術為進一步探明水泥材料微觀力學與宏觀性能之間的聯系提供了新的渠道[1-2].根據物質的自相似性,在微觀下復合材料中不同的物相會表現出不同的力學性能,通過假設各個壓痕之間是相互獨立的且試驗數據服從高斯分布,采用高斯擬合對試驗數據進行解卷積處理,在得到不同力學性能的數據集合后,根據經驗或輔助試驗,可獲知復合材料中物相的種類及其微觀力學性能[3-4].

根據大數定律,當樣本的個數接近無窮時,任何分布都無限趨近于高斯分布,但由于試驗條件的限制,納米壓痕所能獲取的樣本數量有限甚至較少[5],而在樣本數量較少時依然假定試驗數據服從高斯分布且采用高斯擬合進行解卷積并不能確保試驗結果可靠,因此需要引入一種原理不同的解卷積方法與高斯擬合互相驗證.且不同的學者對壓痕點數的選取并不相同[6-9],壓痕點數對試驗結果存在怎樣的影響目前尚無相關研究.

本文對混凝土微區進行不同壓痕點數(100、225、529、1156)下的納米壓痕試驗,采用高斯混合模型(GMM)和K均值法(KM)這2種解卷積方法對納米壓痕數據進行處理,比較不同壓痕點數下的數據處理結果,研究了壓痕點數及解卷積方法對水泥凈漿納米壓痕試驗結果的影響.

1 試驗

1.1 納米壓痕試驗材料及試樣制作

采用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥和純凈水,制備水灰比(質量比)為0.5的水泥凈漿試件,其實測28d立方體(邊長2cm)抗壓強度為38.5MPa.根據文獻[10-11]總結的試樣制備方法,將切割后的試樣用環氧樹脂進行冷鑲嵌,然后依次在37.0～3.7μm(400～4000目)的砂紙上進行粗打磨,使硬化樹脂中的待測試樣裸露出來,并確保裸露面與樹脂底面上下平行,接著采用3.00、1.00、0.05μm的金剛石懸浮液依次對試樣進行拋光處理,拋光時間1h.拋光好的試樣經白光干涉儀(型號Talysurf CCI6000,Taylor Crop,UK)測量,其表面輪廓算術平均偏差Ra為625.32nm,換算為均方根粗糙度Rq為25.0nm,滿足納米壓痕表面粗糙度的要求[10].試樣及壓痕試驗區域如圖1所示,壓痕點數采用34×34的點陣,為防止點與點之間相互影響,點與點之間的間距設置為2.94μm[6,12].

圖1 試樣及壓痕試驗區域Fig.1 Sample and the test area

1.2 物相區分試驗

單純依靠材料微觀力學性能的差異對試驗數據進行物相區分是不可靠的[3],因此本文采用日本生產的X射線衍射分析儀(XRD,5°～80°,10(°)/min)與國產商用差熱分析儀(DTA-TG,10～1000℃,10℃/min)對水泥材料進行物相表征,并據此推斷試件中的物相個數,為K均值法(KM)提供初始值.邏輯上我們應先對混凝土進行XRD和熱分析,但在實際操作過程中,由于納米壓痕、XRD及熱分析都屬微觀分析試驗,試驗所需原料較少,為盡量降低由取樣的低重復性造成的誤差,在制作試驗樣品時,首先制備納米壓痕試樣進行壓痕試驗,然后對試樣表面進行XRD分析,最后對試樣進行切割、研磨,取試樣粉末進行熱分析.

1.3 微觀力學性能測試

采用美國海思創儀器有限公司生產的TI-Premier型納米壓痕機器進行納米力學性能測試,利用納米壓痕機器得到每個點的彈性模量E和硬度H.最大壓力900μN,試驗中最大壓痕深度為300nm[13].試驗單點所采用的壓痕制度是“5-2-5”制度,即加載5s,保持荷載2s,卸載5s,循環5次,以消除微觀蠕變及熱漂移效應[14].

1.4 解卷積方法

為確保試驗結果的可靠性,采用2種原理的解卷積方法對試驗數據進行處理,將2種解卷積結果進行相互驗證.

高斯混合模型(GMM)：基于最大期望的GMM是目前統計納米壓痕技術在復合材料中常用的解卷積方法[15].但許多學者對試驗結果(彈性模量E和硬度H)分別進行了一維高斯擬合,所得物相區分結果雖然具有一定的相關性,但也存在著不可忽視的誤差.本文選擇Krakowiak等[6]的處理方法,將彈性模量與硬度作為材料的本質屬性同時考慮,對試驗數據進行二維高斯擬合,此方法可消除一維高斯擬合時的誤差.

K均值法(KM)：KM是一種基于歐氏距離的分類方法[16],可在最小化誤差函數的基礎上將試驗數據自動擬合到預定的類別K中,使生成的數據集盡可能緊湊和獨立,具有收斂速度快,分類效果好的優勢.當樣本數據是密集的(對樣本量無要求)且不同物相間的“距離”(本文指力學性能差異)較大時,該算法的效果較好.

通過隨機取樣抽取100、225、529個壓痕數據進行解卷積處理,分析壓痕點數對解卷積結果的影響規律,隨機抽取的壓痕點數如圖2所示.

圖2 隨機抽取的壓痕點數示意圖Fig.2 Randomly selected indentation points

2 結果與討論

2.1 物相區分

試樣表面XRD圖譜見圖3.由圖3可以看出：試件表面含有明顯的氫氧化鈣(CH)、少量鈣礬石(AFt)、少量未水化硅酸鈣C2S和少量單硫型水化硫鋁酸鈣AFm;未水化水泥顆粒(CP)的峰較弱,證明試樣的水化程度較高.

圖3 試樣表面XRD圖譜Fig.3 XRD pattern for surface of specimen

試樣差熱分析-熱重(DTA-TG)曲線如圖4所示.從DTA曲線可以看出：在105，160℃及464℃處可看到較為明顯的水泥水化產物水化硅酸鈣(CSH)和氫氧化鈣CH的吸熱峰;在703、726℃處存在明顯的吸熱峰,該處為未完全水化的C2S.TG曲線上未發現明顯的AFt峰,說明AFt存在量極少.結合XRD分析,試樣中可能被納米壓痕檢測出的物相為CH、CSH及C2S.

圖4 試樣差熱分析-熱重(DTA-TG)曲線Fig.4 DTA-TG curves of specimen

由此可得,納米壓痕試樣表面可能存在4類物相：由樹脂填充的孔密集區(MP)、CSH凝膠(低密度LD-CSH與高密度HD-CSH);氫氧化鈣晶體CH;未水化水泥顆粒(CP).

2.2 壓痕點數對解卷積結果的影響

2.2.1對GMM處理結果的影響

將納米壓痕試驗所得硬度H與彈性模量E看作二維數據集合,采用GMM對數據進行解卷積處理,結果見表1,其中μ為處理結果的均值,σ2為處理結果的標準方差.需要說明的是,試驗中一些點的曲線與經典的壓痕曲線有所出入,可稱其為“壞點”,試驗中的壞點個數約為11個,但這些曲線最終得出的彈性模量與硬度數據正常,且高斯解卷積的實質是概率預測,嚴格刪除后對試驗分析并無影響(經剔除后驗證確實如此),因此文中并未將其剔除.

表1 GMM解卷積結果匯總

由表1可得：不同壓痕點數下GMM解卷積處理結果具有相似性,除壓痕點數為100的情況外,其余壓痕點數下均可分出4類物相;在壓痕點數為100時,經高斯擬合后可得到3類物相,其硬度與彈性模量的均值分別為(0.12,7.21)、(0.82,23.52)、(3.29,60.53)GPa,前2類可分別對應為孔密集區MP與CSH凝膠,而第3類物質的力學性能較大,彈性模量大于50GPa,可視為未水化水泥顆粒CP[2],但數據量較少,標準差較大且較為離散.壓痕點數為100時GMM未能將CSH凝膠進一步區分,只能得到CSH凝膠的大概力學性能均值為：彈性模量E=23.52GPa,硬度H=0.82GPa.對比文獻[11],壓痕點數為100時所得未水化水泥顆粒的微觀力學性能較低,可能是由于壓痕點數較少.

在壓痕點數增加后,GMM將225個數據分成4類,前3類為MP、LD-CSH凝膠及HD-CSH凝膠,其微觀力學性能均值分別為(0.04,3.14)、(0.37,14.39)、(1.33,31.67)GPa;最后1類為未水化水泥顆粒CP,其微觀力學性能均值為(6.06,76.20)GPa.

壓痕點數為529時,GMM依舊分出4類物相,即MP、LC-CSH凝膠、HD-CSH凝膠及CP，其微觀力學性能均值分別為(0.05,3.61)、(0.38,14.73)、(1.35,33.96)、(5.95,78.07)GPa,試驗結果與壓痕點數為225時相似.

當壓痕點數增至1156時,GMM分類結果依然為4種,即MP、LD-CSH、HD-CSH和CP，其硬度與彈性模量的均值分別為：(0.05,3.68)、(0.35,13.91)、(1.20,31.40)、(5.46,75.35)GPa,這表明當壓痕點數大于225時,GMM的解卷積方法具有一定的穩定性,數據匯總見表1.

從表1可以看出：對于GMM而言,壓痕點數對其影響較大,當壓痕點數為100時,處理結果較離散,可信度偏低;當壓痕點數大于225時,GMM的解卷積結果較好,且相似度較高.

試驗中,GMM根據微觀力學性質的不同將MP、LD-CSH、HD-CSH和CP區分開,但未發現與CH相匹配的微觀力學性能,為解釋這一現象我們采用SEM觀測試樣表面,結果如圖5所示.

圖5 試樣表面SEM觀測Fig.5 SEM of specimen

由于試驗中所采用的水泥漿水灰比較大(0.5),漿體的初始過飽和度較低,此水灰比下CH晶粒的成核速度小于晶體生長速度,致使CH結晶產生了相對較少的成核點和相對較大的晶體[17],因此在拋光過程中,CH晶粒極易脫離試樣表面形成孔洞[18].由圖5可見,試樣表面存在只有CSH和孔洞而無CH晶體的區域,納米壓痕試驗可能正好將點打在了無CH區域,這解釋了試驗中為何納米壓痕未識別出CH而XRD及熱重卻能識別出CH的原因.

2.2.2對KM處理結果的影響

KM方法需要先對壓痕點數定義K值,并且其分類結果強烈依賴K值的選擇[19].根據物相分析及GMM的分析結果,可預設K值為4,其解卷積處理結果見圖6.

圖6 解卷積結果匯總(KM)Fig.6 Summary of deconvolution results(KM)

利用KM對試驗數據進行解卷積處理,同樣將硬度H作為橫坐標,彈性模量E作為縱坐標,預設初始類別為4,將4種壓痕點數下的KM均值匯總于圖6,由圖6可直觀看出,當壓痕點數為100時的處理結果與其他壓痕點數下的結果偏差較大,而其他壓痕點數下的結果存在高度的相似性,因此可將壓痕點數為100時的數據看作離散數據.

2.3 解卷積方法對物相識別的影響

比較GMM和KM這2種解卷積方法的結果,對不同微觀力學性能的物相進行區分,去掉壓痕點數為100時的離散數據,取壓痕點數大于225時GMM與KM區分結果的均值進行對比,結果如圖7所示.

圖7 2種解卷積方法的均值對比(GMM與KM)Fig.7 Mean value comparison of two deconvolution methods(GMM and KM)

由圖7可見,KM與GMM的解卷積結果具有相似性,雖然KM的處理結果普遍高于GMM,但其差值仍小于GMM的標準差.

2種解卷積方法比較而言,GMM本身屬于無監督學習,可以實現不預設類別自動識別數據的均值,也能得到不同物相微觀力學性能的標準差值;而KM方法雖然也屬于無監督學習,但需要預先知道數據的類別個數,得出的結果僅為不同物相微觀力學性能的均值.盡管納米壓痕測得的是物質的本質屬性,但由于各種原因(復合材料的重疊、試驗誤差等),試驗數據只會在一定范圍內相互靠近,不會完全相等,據此,在壓痕點數足夠的情況下(本試驗測得最少壓痕點數為225),GMM的解卷積方法更為可靠.由于2種方法的相似程度較高,KM方法可根據GMM的結果進行驗證,可作為GMM的檢驗方法.

3 結論

(1)壓痕點數對納米壓痕的解卷積結果存在影響,高斯混合模型(GMM)和K均值法(KM)這2種解卷積方法的擬合效果均隨壓痕點數的增多而提升.當壓痕點數為100時,解卷積結果較為離散,當壓痕點數大于225時,GMM的處理結果較為穩定.

(2)KM對納米壓痕數據的解卷積處理結果與GMM相似,可根據GMM結果預設類別作為1種驗證方法來檢驗GMM的可靠性.

(3)根據壓痕點數為1156時GMM解卷積方法得到的結果,文中測得細集料-水泥界面區域內孔密集區MP、低密度CSH凝膠、高密度CSH凝膠、未水化水泥顆粒CP的硬度與彈性模量均值分別為：(0.05，3.68)、(0.35，13.91)、(1.20，31.40)、(5.46，75.35)GPa.