電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤鋇前處理方法選擇

杜健鵬

（廣州檢驗檢測認(rèn)證集團有限公司，廣東 廣州 510000）

在人類活動中，鋇具有多種用途，如用于制鋇鹽、合金、焰火、核反應(yīng)堆等，也可用作煉銅時的除氧劑；可溶性的鋇化合物可用于制作殺蟲劑，也可以用于電解制燒堿的鹽水、鍋爐用水和制備顏料，還有紡織工業(yè)和皮革工業(yè)的媒染劑和人造絲消光劑。因此，受人類活動的影響，鋇礦的開采、冶煉及鋇化合物的生產(chǎn)使用，都可能會將鋇釋放到環(huán)境中，對土壤環(huán)境造成影響。鋇對人體來說并不是必需元素，食入可溶性鋇化合物會引起鋇中毒，土壤中的鋇可以通過富集作用隨著食物鏈進入人體，對人體健康造成潛在的威脅。雖然《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）中并未明確列出土壤鋇含量的限值要求，但是在實際建設(shè)用地土壤地塊的檢測過程中，經(jīng)常需要將鋇作為特征污染物進行檢測[1-2]。

目前，對于土壤鋇的檢測方法有HJ 974、USEPA 6020、USEPA 6010等或參考固廢標(biāo)準(zhǔn)HJ 781。這些標(biāo)準(zhǔn)中樣品的前處理方法包括鉑金坩堝堿熔法、電熱板硝酸雙氧水消解等。堿熔法的缺點是實驗條件要求高、時間長且步驟較為復(fù)雜，適用于科研項目[3]。美國國家環(huán)境保護局（Environmental Protection Agency，EPA）的方法由于只有硝酸和雙氧水兩種氧化劑，前處理耗時長，而且數(shù)據(jù)結(jié)果往往不盡如人意。本實驗進行了石墨快速消解法、四酸（鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸）電熱板消解法和堿熔法的測試對比，根據(jù)實驗結(jié)果選出適合實驗室大批量樣品分析的最優(yōu)方法。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備和試劑

儀器設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Avio 200，美國PE公司），石墨消解儀（SPB 50-72，美國PE公司），萬分之一天平（Practum224-1CN，德國賽多利斯），電熱板（EG37C，萊伯泰科），鉑金坩堝，馬弗爐（SXL-12160405020036，上海精宏）。

一般試劑：鹽酸（優(yōu)級純），硝酸（優(yōu)級純），氫氟酸（優(yōu)級純），高氯酸（優(yōu)級純），碳酸鈉（優(yōu)級純），四硼酸鋰（優(yōu)級純），偏硼酸鋰（優(yōu)級純）。標(biāo)準(zhǔn)溶液：銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（有證標(biāo)準(zhǔn)溶液），鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液（有證標(biāo)準(zhǔn)溶液）。

1.2 樣品前處理

按HJ/T 166的要求自然風(fēng)干、研磨、過10目篩后，取約100.00 g樣品繼續(xù)細(xì)磨至過160目篩后備用。

石墨消解法前處理：稱取0.20 g左右土壤樣品置于25 mL塑料離心管中，加入8 mL王水、2 mL氫氟酸，旋緊蓋子，后回旋半圈，于石墨消解儀上加熱，調(diào)節(jié)溫度至125 ℃加熱120 min，中間搖動幾次，加熱結(jié)束后取下冷卻，用水定容至25 mL混勻，待澄清后取上清液進行測定。

電熱板消解法前處理：稱取0.20 g左右土壤樣品置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL鹽酸，于電熱板上200 ℃加熱近干，后加入5 mL硝酸、4 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，加蓋加熱至近干，開蓋搖動坩堝繼續(xù)加熱，待冒白煙時加蓋，使黑色有機碳化物分解，后開蓋加熱至溶液黏稠，取下冷卻后加入2 mL硝酸，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅詈筠D(zhuǎn)移定容至25 mL容量瓶中待測。

堿熔消解法前處理：先在鉑金坩堝底部加入碳酸鈉墊底，稱取碳酸鈉、四硼酸鋰、偏硼酸鋰混勻制成溶劑，再依次加入2/3溶劑和0.20 g樣品，最后放入剩余溶劑。將鉑金坩堝置于馬弗爐中，升溫至1 000 ℃，保持30 min，停止加熱，約5 min后用坩堝鉗夾住鉑金坩堝直立于已盛有100 mL水的燒杯中，待熔融物出現(xiàn)裂紋，取出坩堝并加入水至沒過熔融物，脫離后，轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中，取40 mL硝酸-鹽酸混合液（1+4），淋洗坩堝壁后一同轉(zhuǎn)移至燒杯中，再用水沖洗坩堝，最后將剩余的硝酸-鹽酸混合液加入燒杯，使熔融物全部溶解，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水定容待測。

1.3 試液的制備

標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)鋇使用液到100 mL容量瓶中，分別加入內(nèi)標(biāo)銠標(biāo)準(zhǔn)使用液，使每個曲線點內(nèi)標(biāo)銠的質(zhì)量濃度為2.50 mg/L。再用基體匹配液稀釋定容，曲線標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度分別為0、0.10、0.20、0.50、0.80、1.00 mg/L。石墨消解法和電熱板消解法的基體匹配液為硝酸溶液，堿熔消解法的基體匹配液為2.00 g碳酸鈉、0.20 g四硼酸鋰和0.80 g偏硼酸鋰，用水潤濕后加入64 mL鹽酸和16 mL硝酸溶解，定容至1 L。樣品待測液：取一定量的消解液，用相應(yīng)的基體匹配液稀釋定容，試樣中加入內(nèi)標(biāo)銠溶液，使試樣保持內(nèi)標(biāo)銠質(zhì)量濃度為2.50 mg/L。

1.4 儀器條件及分析步驟

根據(jù)儀器的測量發(fā)射強度，確定儀器的最優(yōu)測試參數(shù)，具體工作參數(shù)如表1所示。由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進樣，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)發(fā)射強度的比值為縱坐標(biāo)，建立曲線，再以相同的儀器條件進行空白試樣和樣品的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

采用擬定的樣品前處理和分析步驟，對土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-32、GSS-34、GSS-24分別進行6次測定，各方法的分析結(jié)果如表2所示。

表1 儀器工作參數(shù)

表2 土壤鋇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

2.2 分析與討論

（1）石墨消解法、電熱板消解法相對于堿熔消解法，操作更簡便，使用的溶劑也相對比較簡單，但是數(shù)據(jù)中石墨消解法結(jié)果偏低的原因可能是本實驗中的石墨消解法是快速消解法，沒有經(jīng)過高氯酸趕酸除硅的過程，消解溫度低，目標(biāo)元素溶出困難，導(dǎo)致樣品的測定結(jié)果偏低。

（2）本實驗對內(nèi)標(biāo)銠的使用及加入時間進行了驗證。電熱板消解法與堿熔消解法如果未使用內(nèi)標(biāo)加入法消除干擾，測定的結(jié)果偏低。使用電熱板消解法時，在消解前加入內(nèi)標(biāo)或在消解后制備待測溶液時加入內(nèi)標(biāo)，樣品的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度與標(biāo)準(zhǔn)曲線的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度需保持一致，那么內(nèi)標(biāo)的加入時間對測定結(jié)果的影響較小。

（3）本實驗使用的是PE的Avivo200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，儀器默認(rèn)鋇的檢測波長是233.527 nm，與鋇的最大吸收波長455.403 nm相比，使用233.527 nm波長信號強度適中、干擾相對較少，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精密度相對較好。

3 結(jié)語

采用了石墨快速消解法、四酸電熱板消解法、堿熔消解法對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進行前處理，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鋇含量。實踐證明，一般的石墨快速消解法因消解溫度低、未趕酸可能會影響樣品測定，使結(jié)果偏低，不適用于土壤鋇的前處理。堿熔消解法前處理和四酸電熱板消解法的樣品測定準(zhǔn)確度和精密度能滿足要求，但是堿熔消解法前處理步驟復(fù)雜、溶劑多、鉑金坩堝成本高，不太適合實驗室大批量樣品的測定。四酸電熱板消解法目前是一個較為實用的前處理分析方法，因此，建議使用該方法進行土壤、沉積物中鋇的測定與分析。