Cd2+在針鐵礦蒙脫石及鐵-蒙復合物上的吸附特性

劉 琦，任幫政，張是洲，吳 勇

[1.地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室（成都理工大學），四川 成都 610059；2.成都理工大學 環境與土木工程學院，四川 成都 610059]

地下水與人們的日常生活密不可分，在部分缺水區域甚至成為唯一的供水來源。在當今工農業生產快速發展的大環境下，各行業如采礦、冶金、電鍍、塑料等工業生產排出的廢水入滲，引起地下水鎘污染[1]。若受此污染，因地下水自我凈化緩慢，且污染物往往隨地下水流動進行遷移，可在較大面積和較長時間內破壞地下水所支持的生態系統，并可通過飲水及食物鏈直接進入人體[2]，對人們的生命安全造成極大威脅。

中國地質調查局調查資料統計了柴達木盆地、華北平原、長江三角洲及珠江三角洲等12個地區22 857個地下水樣品分析結果，在超過檢出限的地下水樣本中，檢出質量濃度平均值為0.335 mg/L，遠超Ⅲ類水上限。另據美國地質調查局對美國俄克拉馬荷州的土壤、淺層地下水和植物體中痕量元素的調查報告，2005—2006年，俄克拉馬荷州肖尼市采集的地下水樣品中有不同程度的鎘檢出。

土壤中存在大量的針鐵礦與蒙脫石[3]，二者對水體中的重金屬皆具有較好的去除效果，而對于鐵與蒙脫石復合后吸附鎘的研究卻鮮有文獻報道。

眾所周知，在沉積巖中，以鐵質和黏土礦物為主的膠結物廣泛存在。因此，本研究重點研究鐵與蒙脫石復合后對水體中鎘的吸附特性，以期為地下水中鎘污染的凈化修復工作提供相關的理論指導。

1 實驗

1.1 材料

針鐵礦的制備：稱取Fe(NO3)3·9H2O 100 g溶于1 650 mL去離子水中配制成Fe(NO3)3溶液，在快速攪拌的同時，向其中緩慢滴入濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液，滴加的同時，用pH試紙檢測，當pH大于12時，方可停止。然后，在60 ℃恒溫箱中老化70 h，冷卻后，倒去上清液，以7 000 r/min離心清洗，直至電導接近10 μS/cm，放入50 ℃恒溫箱中烘干、研磨，4 ℃下儲存備用。

蒙脫石的提純：用蒸餾水將蒙脫土浸泡24 h，采用沉降虹吸分離法[4]，提取該蒙脫土中小于2 μm的黏土顆粒成分，再加入H2O2去除有機質，恒溫水浴蒸干后，加入去離子水清洗，并在7 500 r/min、30 min的條件下離心。以50 ℃烘干，粉碎研磨備用。

復合物的制備：按照Fe(NO3)3·9H2O 113.568 g與蒙脫石25 g的條件進行混合。先向攪拌器中加入適量去離子水，分析天平上稱量25 g蒙脫石置于其中充分攪拌，再準確稱取Fe(NO3)3·9H2O 113.568 g加入攪拌器。待攪拌均勻后，向其中緩慢滴加濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液，待其pH大于12時，方可停止。接下來的制備過程與針鐵礦相同。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附動力學實驗

稱取2.744 1 g Cd(NO3)2·4H2O，用超純水定容于1 000 mL容量瓶中，此時，容量瓶中鎘（Cd2+）的質量濃度為1 000 mg/L，支持電解質為0.01 mol/L的NaNO3，以上述鎘溶液為儲備液。

將各實驗樣品分別稱重0.5 g置于50 mL離心管中，量取適量上述鎘溶液在離心管中，定容至20 mL，使鎘溶液的質量濃度為200 mg/L，將離心管在（25.0±0.2）℃、200 r/min條件下恒溫振蕩，取樣時間為5、10、15、20、30、60、120、240、720、1 440 min。在各取樣時間點，用移液槍取樣0.2 mL于50 mL的離心管中，以去離子水定容到5 mL，在7 000 r/min、15 min的條件下離心，過0.45 μm濾膜，取離心后的上清液1 mL于10 mL離心管中，用2%的硝酸定容到5 mL，火焰原子吸收分光光度計測定Cd2+的濃度，對測得的數據進行動力學擬合。

1.2.2 等溫吸附實驗

于50 mL離心管中，分別量取適量Cd2+儲備液，加入去離子水定容使其體積為20 mL，Cd2+的質量濃度分別為10、50、100、150、200 mg/L，加入樣品各0.5 g，于（25.0±0.2）℃、200 r/min條件下恒溫振蕩24 h，并在7 000 r/min、15 min條件下離心，取上清液0.5 mL過0.45 μm濾膜，在10 mL離心管中，用2%的硝酸定容至10 mL，上機測定鎘離子質量濃度。通過以下計算公式，計算平衡吸附容量，并以此為基礎繪制等溫吸附曲線，利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對等溫線進行擬合。

式中：Q為吸附平衡時吸附Cd2+的量（mg/g）；ρ0為初始液中Cd2+的質量濃度（mg/L）；ρe為處于平衡狀態時Cd2+的質量濃度（mg/L）；V為溶液的體積（mL）；m為加入樣品的質量（g）。

2 Cd2+在針鐵礦與蒙脫石復合物上的吸附

2.1 吸附動力學

2.1.1 吸附動力學曲線

依照以上陳述的方法進行實驗后，所繪制的吸附動力學曲線如圖1所示。

圖1 吸附動力學曲線

從以上動力學曲線圖可以看出，在吸附開始后的0～60 min內，復合物、蒙脫石及針鐵礦對Cd2+的吸附速率均存在一個急速上升的階段。此后，吸附速率開始逐漸降低，從240 min后，吸附量不再有較大波動，整個吸附已經處于平衡狀態。產生此種現象的原因可能是：在吸附初始階段，樣品表面的有效吸附點位還沒有被占據，可快速吸附溶液中的鎘離子。當吸附進行到一定程度時，樣品表面的活性點位更加稀少，受此影響，吸附速率逐漸變小，直到吸附作用達到平衡狀態。在本研究所設置的實驗條件下，復合物、蒙脫石及針鐵礦對Cd2+的平衡吸附量分別為8.000、7.847和3.473 mg/g，對Cd2+的去除率分別為100.00%、98.09%和43.41%，此處復合物的去除率為100.00%，可能是由于Cd2+的質量濃度低于儀器的檢出限。由此可見，Cd2+在復合物上的去除效果最好，表明鐵與蒙脫石復合后，對Cd2+的去除效果有一定的提升。

2.1.2 吸附動力學模型

描述吸附動力學廣泛使用的是準一級和準二級動力學模型，本研究采用這兩種模型進行研究，均以一個偽化學反應過程為基礎。

Lagergren 準一級動力學模型[5]：

式中：qt、qe為t時刻和處于平衡狀態時的吸附量（mg/g）；k1為常數（min-1）。

Lagergren 準二級動力學模型[6]：

式中：k2為常數，g/（mg·min）；k2qe2為初始吸附速率，mg/（g·min）。

準二級動力學模型所代表的吸附類型為化學吸附，表面活性吸附點是控制吸附能力的主要因素。

2.1.3 吸附動力學擬合

依據上述模型擬合復合物的實驗數據，吸附動力學模型參數如表1所示。準一級方程擬合如圖2所示，準二級方程擬合如圖3所示。

表1 吸附動力學模型參數

圖2 準一級方程擬合

圖3 準二級方程擬合

從圖2～3中不難看出，Cd2+在復合物上的吸附準二級動力學方程的相關系數R2=1.000 0，表現出極其顯著的關系，Cd2+在復合物上的吸附動力學過程對準二級動力學方程有著非常高的擬合度。由于準二級動力學基本上能對各種吸附過程如外擴散、表面吸附及內擴散等過程以及整個吸附機制進行較為完整的描述，且化學鍵的形成對其影響最大，可以推測Cd2+在復合物上的吸附是一個化學吸附過程，化學吸附在決定吸附速率方面起主導作用。對準一級動力學方程的擬合度不高，相關系數R2僅為0.423 1，說明其不能較好地描述整個吸附過程。

2.2 吸附等溫線

在特定溫度和一定體積條件下，吸附處于平衡狀態時，某溶質的液相濃度和固相濃度之間存在一定的關系，把這種關系在直角坐標圖上以線的形式呈現，這條線即為等溫吸附線[7]。在等溫吸附方程中，最常被人采用的是Langmuir和Freundlich這兩種，本研究運用這兩種模型進行深入探索。

2.2.1 等溫吸附模型

（1）Freundlich吸附模型[8]。

Freundlich方程的數學表達式（式4），未設置特定的條件，是一個經驗方程。

式中：qe為處于平衡狀態時的吸附量（mg/g）；ρe為處于平衡狀態時溶質的質量濃度（mg/L）；K為吸附平衡常數；n為常數，通常n＞1。其線性表達式為：

常數1/n的大小一般預示著吸附進行的困難程度，無特殊情況下，其值介于0～1，值越小代表吸附性能越好；當1/n＞2時，說明難以吸附。K一般隨著溫度的升高而降低。

（2）Langmuir吸附模型[9]。

Langmuir方程的表達式（式6）可以用來在單分子層表面吸附、所有的吸附點無差別、被吸附的粒子之間無相互影響的情況下，描述離子在固體表面的吸附。

式中，qe、ρe為與式4意義相同；Xm為吸附劑飽和吸附量（mg/g）；b為常數（L/mg）。

2.2.2 等溫吸附線

根據前述實驗方法測得的各樣品，對Cd2+的等溫吸附線如圖4所示。從圖4表達的內容可知，Cd2+在復合物與蒙脫石上的吸附量，總體上與溶液中Cd2+的質量濃度呈正相關。溶液中Cd2+的質量濃度越大，吸附量也隨之增大，且在設置的實驗條件下尚未達到最大吸附量。為了探明復合物與蒙脫石中Cd2+吸附能力的區別，將Cd2+的質量濃度增大至500 mg/L，此時，復合物的吸附量為19.953 mg/g，而蒙脫石則為16.809 mg/g，可見，二者在較高質量濃度的Cd2+溶液中仍有可觀的吸附量，且復合物的吸附性能明顯優于蒙脫石。復合物及蒙脫石在較低質量濃度時，Cd2+在二者上的吸附量差別不顯著，這可能是由于溶液中Cd2+的總量相對較少，復合物的吸附性能沒有得到完整的體現。針鐵礦的吸附量在經歷過快速上升后，開始逐漸減緩，當Cd2+的質量濃度為200 mg/L時，吸附量僅為3.554 mg/g，與前述二者存在明顯差距。

圖4 等溫吸附線

2.2.3 等溫吸附線擬合

等溫吸附模型參數如表2所示，Freundlich模型擬合如圖5所示，Langmuir模型擬合如圖6所示。

表2 等溫吸附模型參數表

圖5 Freundlich模型擬合

圖6 Langmuir模型擬合

由表2、圖5～6可知，Freundlich方程對復合物吸附Cd2+能進行較好的擬合，Freundlich模型擬合的相關系數R2=0.982 1，達到顯著性相關。其中，Freundlich模型得到的1/n大小為1.741 3＜2，代表該吸附過程易于進行。雖然Langmuir模型擬合的R2=0.763 0，但經過此模型計算出的理論，最大 吸附量卻為-0.367 8 mg/g，顯然與實際情況不符，推測復合物吸附Cd2+的過程與Langmuir模型所假定的條件不完全匹配，該吸附可能涉及更為復雜的反應過程。

3 結語

（1）動力學實驗與等溫吸附實驗的結果表明：鐵蒙復合物吸附Cd2+的能力優于針鐵礦與蒙脫石。

（2）擬合了Cd2+在復合物上吸附的動力學過程，其中，準二級模型擬合效果極佳，且相關系數R2=1.000 0。據此可以推測，復合物對Cd2+的吸附是一個化學吸附過程，化學吸附對其吸附速率起控制作用。

（3）對復合物吸附Cd2+進行Freundlich和Langmuir模型擬合，擬合結果顯示，Freundlich方程可以很好地描述該過程，且1/n=1.741 3，表明該吸附過程較易進行。但該吸附與Langmuir所假定的條件不完全匹配，推測可能存在一個更為復雜的吸附過程。