CO/MN配比在CO羰基化合成DMO中的應用研究

金 華，單芙蓉，關 剛，郭 星

（新疆天智辰業化工有限公司，新疆 石河子 832000）

乙二醇，簡稱EG，是一種應用廣泛的化工基礎原料，主要應用領域包括聚酯滌綸、聚酯樹脂、增塑劑、表面活性劑、合成纖維等生產制造[1]。中國是全球最大的乙二醇消費地，乙二醇的消耗量約占全球乙二醇總消耗量的33%。2018年，我國乙二醇進口總量高達950萬t，約占表觀消費量的57%。為有效降低乙二醇的進口依存度，國內乙二醇工業有著廣闊的發展空間[2]。

工業合成乙二醇的主流工藝主要包括石油法和煤制乙二醇法兩大類。我國能源分布具有貧油、缺氣而煤炭資源較為豐富的結構特點，因此，煤制乙二醇工藝逐漸成為近幾年我國乙二醇發展的主體工藝路線，其中，煤基合成氣制乙二醇路線發展尤為迅速，目前，已投產的煤基合成氣制乙二醇生產裝置大部分采用草酸酯加氫法制取乙二醇，整體包括CO羰基化和DMO加氫兩個反應工段[3]。該方法產品收率高、反應條件溫和、有毒有害物質排放量低，經濟效益和生態環境效益顯著，受到了國內外生產單位的普遍關注和高度重視[4]。

采用間接法合成乙二醇技術，中間產品草酸二甲酯合成中的硝酸還原反應是整個合成反應的重要組成部分，主要作用是維持DMO合成系統中的氮元素平衡，為草酸二甲酯合成提供亞硝酸酯[5]。新疆天智辰業化工有限公司擁有35萬t/年煤基合成氣制乙二醇生產裝置，配套70萬t/年DMO合成裝置。通過近幾年的實際運行，重點探討反應溫度、CO/MN配比等關鍵因素對CO羰基化偶聯生產草酸二甲酯工藝過程的影響。

1 工藝介紹

合成氣（主要指煤制氣、電石爐尾氣制取的合成氣）制乙二醇裝置采用草酸酯加氫法生產乙二醇。首先，在酯化塔內NO、O2與甲醇反應生成亞硝酸酯（CH3ONO），然后在DMO反應器內，CO與亞硝酸酯（MN）在鈀系催化劑作用下，氣相偶聯合成草酸二甲酯[(COOCH3)2]。由于MN再生塔頂系統馳放氣外排等，系統內總氮（MN+NO）流失，在MN再生過程中，需要補充硝酸（HNO3），與一氧化氮（NO）、甲醇（CH3OH）反應生成MN，補充系統內流失的氮，以保證DMO合成系統的穩定。DMO合成系統整體工藝流程如圖1所示。

在DMO合成系統內補入甲醇、氧氣和一氧化碳生成DMO。補入甲醇、氧氣和NO/HNO3生成MN，MN與CO在DMO反應器中，經催化劑作用生成DMO和NO。DMO合成系統中的NO在理論反應過程中不損失，但由于系統中微量惰性組分的累積，需要維持一定量的放空來保證反應物的濃度，導致NO隨著馳放氣外排而造成氮元素損失，向系統補入一定量的HNO3參與MN再生反應來補充NO的損失。通過監測反應器入口，在線分析MN、NO、CO的濃度，嚴格控制循環氣各類組分的濃度。該工藝中的主要反應如下：

在DMO合成系統中，往DMO反應器內通入CO，與MN反應生成DMO、NO，利用DMO脫除單元分離出粗DMO后，循環氣中的NO等進入酯化再生單元，生成反應所需的MN。因此，DMO反應系統中的反應物MN，是由DMO反應后生成的NO與氧氣混合，再與甲醇反應生成。系統中NO+MN的總量理論上不會減少，但由于控制系統組分而維持的放空會造成部分N源的損失，通過向系統加入少量HNO3參與MN再生反應來補充這部分N源的損失。

該工藝路線中MN的危險性較大，主要原因為：當MN濃度高于一定值，即CO/MN比值較小時，在無氧條件下可能發生自爆。此外，MN在系統溫度高于140 ℃時，自分解較為嚴重，系統的安全性不能保證。DMO合成反應速率受溫度的影響較明顯，反應溫度的提升可加快DMO合成的反應速率，考慮到MN存在自分解，通過對系統的不斷調試和實踐經驗積累，發現反應溫度宜控制在106～130 ℃，既可以保證DMO合成的反應速率，又能夠有效避免MN自分解。

2 CO/MN配比對DMO合成反應速率的影響

通過對DMO合成系統實際運行數據的對比分析可以發現，CO/MN配比與MN轉換率之間存在如下關系：隨著CO/MN比值的變大，MN轉化率先上升后下降。為了形象地闡述CO/MN比值在實際生產控制中的各類現象，得出在DMO選擇性較高的情況下，CO/MN比值與MN轉化率二者之間的關系（見圖2）。

圖2 CO/MN比值與MN轉化率的關系示意

由圖2可以看出，在DMO選擇性較高的情況下，CO/MN存在最佳比值（即圖2中的A點），此時，MN的轉換率最高。假設CO/MN比值控制在A點之前的B點，DMO合成系統是一個密閉循環的大系統；若因外界條件的干擾導致CO進料減少，那么進入DMO反應單元的CO濃度隨即降低，會導致CO/MN比值下降。由于CO/MN比值下降，MN轉換率下降，導致參與DMO合成反應的MN減少。此時，MN酯化再生單元中的反應條件并未改變，造成循環后DMO反應器進口的MN濃度變大，進一步導致CO/MN比值減小，出現惡性循環，直至CO/MN比值低于C點，DMO選擇性急劇下降。因此，將CO/MN比值控制在A點左側，系統穩定性較差。

若將CO/MN比值控制在A點之后的D點，因外界條件干擾導致CO進料減少，那么進入DMO反應單元的CO濃度隨之降低。此時，MN再生單元的條件并未改變，CO/MN比值下降，MN的轉換率不會下降反而提高，造成參與DMO合成反應的MN增多；而在酯化再生單元中，反應條件并未改變，生成的MN不變，循環后DMO反應器進口的MN只是略微有所下降，能夠有效防止CO/MN比值進一步降低，使CO/MN比值穩定在D點左側、靠近A點的位置。

如果因外界條件干擾導致CO進料增加，那么進入DMO反應單元的CO濃度將上升，造成CO/MN比值變大，MN轉換率降低，導致參與DMO合成反應的MN減少，而此時酯化再生單元的條件并未改變，當再一次循環后，DMO反應器進口的MN略微有所升高，可以有效降低CO/MN比值，使CO/MN比值穩定在D點右側。由于MN具有較大的危險性，MN的濃度不應控制在上限附近，對系統提升負荷及控制不利。

3 CO/MN配比對DMO合成系統控制的建議

在系統原始開車時，在先補入CO、后補入MN的情況下，CO/MN比值較大，有利于抑制MN在催化劑作用下自分解；當MN的濃度提高后，CO/MN比值相應減小，DMO合成反應速率逐步提高。當系統中CO/MN比值達到最佳后，維持系統平衡。

在系統原始開車時，在先補入MN、后補入CO的情況下，CO/MN比值非常小，此時MN過量，在催化劑作用下自分解嚴重。隨著CO濃度的升高，CO/MN比值逐漸增大，MN的轉換率下降，在氧氣含量不變的情況下，會導致MN高報停車。

為了避免在開車情況下，過多的MN在催化劑作用下自分解，建議在系統開車前對系統補充適量CO。CO/MN比值控制在該曲線（見圖2）右側D點附近，可以有效抑制MN自分解。當MN濃度上升時，控制CO進料，以保證CO與MN的比值達到最佳反應效果。CO/MN比值不應該控制在上限A點附近，這對系統提升負荷及控制不利。CO/MN比值宜控制在1.1～1.5倍。

4 結語

羰基化合成DMO反應溫度宜控制在106～130 ℃，在DMO選擇性較高的情況下，隨著CO/MN比值的提高，MN轉化率先上升后下降。CO/MN控制在最佳值右側時，CO/MN比值可根據系統運行狀況進行控制調整，所以，應在最佳比值A點的右側建立生產平衡，CO/MN應控制在最佳比值，同時，MN濃度應低于高報值，有利于系統穩定運行。

對于原始開車系統，為了抑制MN在催化劑作用下自分解，宜在系統中先補入適量的CO，控制系統CO濃度。通過調節氧氣的補入量來控制MN的生成，使得系統中MN濃度逐步上升，CO/MN比值從最右側逐步向左移動，MN的轉換率逐步上升。同時，通過補入CO維持反應器入口的CO濃度，使CO/MN比值維持在最佳比值右側。