響應面法優化柚皮基活性炭的制備

符艷真，李 靖，任記真

（徐州工程學院 材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221000）

柚子廣泛種植于我國南方區域，產量較高，年產量超過200萬t[1]，柚子皮占柚子總質量的30%～50%[2]。為避免柚子皮對環境造成污染，研究其附加價值很有必要。綜合利用柚子皮的途徑有提取果膠、提取黃酮、制備活性炭等。柚皮基活性炭的制備分為兩部分，即炭化和活化。炭化是在高溫缺氧條件下形成熱解炭，活化是通過與活化劑作用達到增加孔隙的目的[3]。采用磷酸作為活化劑，得到的是多為中孔結構的活性炭，亞甲基藍吸附值是評價中孔結構活性炭的有效手段[4]。本研究以廢棄生物質材料柚子皮為原料、H3PO4為活化劑，選擇活化劑磷酸質量分數、活化時間和活化溫度為自變量，以制備的活性炭的亞甲基藍吸附值為響應值，采用響應面設計法，以期找到制備柚皮基活性炭的最佳工藝條件。

1 實驗

1.1 材料與試劑

柚皮，購買于徐州市奎山市場。干燥后剪為約2 cm×2 cm的小方塊，粉碎，過80～120目篩子，收集樣品。亞甲基藍、磷酸、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 制備方法

1.2.1 炭化

取適量干燥后的柚皮于瓷舟中，將瓷舟置于管式爐中。開始通入大流量的氮氣，將管中氧氣吹出，將氮氣流量調小，然后以2 ℃/min升溫至400 ℃，炭化1 h。

1.2.2 活化

將得到的炭化料與不同質量分數的磷酸充分浸漬，炭化料為1 g，不同質量分數的磷酸為10 mL，然后在管式爐中以不同的活化溫度和活化時間活化，得到的炭經堿洗、自來水洗、去離子水洗至中性，于烘箱中烘干，得到的樣品即柚皮基活性炭。

1.3 柚皮基活性炭的性能分析

活性炭的亞甲基藍吸附值按照國標GB/T 12496.10—1999方法進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同活化條件對活性炭吸附性能的影響

在不同活化條件下制備柚皮基活性炭的亞甲基藍吸附值如表1所示。

表1 不同活化條件下制備柚皮基活性炭的亞甲基藍吸附值

2.1.1 磷酸質量分數

在活化溫度為500 ℃、活化時間為60 min的條件下，考察磷酸質量分數對活性炭吸附性能的影響。由表1可知，隨著磷酸質量分數的增加，亞甲基藍吸附值先增大后減小。當磷酸質量分數為70%時，亞甲基藍吸附值達到最大，為52.38 mg/g；當磷酸質量分數較大時，會將部分形成的孔擴大和燒失，導致亞甲基藍吸附值減小。

2.1.2 活化溫度

在磷酸質量分數為70%、活化時間為60 min的條件下，考察活化溫度對活性炭吸附性能的影響。由表1可知，亞甲基藍吸附值隨活化溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。當活化溫度升高時，磷酸分子的擴散速度隨之加快，進而加快磷酸與炭的活化速度，形成更多的孔隙。因此，亞甲基藍吸附值呈現增大的趨勢；當活化溫度繼續升高時，可能會造成炭的過度燒蝕，使其對亞甲基藍的吸附值減小[5]。

2.1.3 活化時間

在磷酸質量分數為70%、活化溫度為300 ℃的條件下，考察活化時間對活性炭吸附性能的影響。由表1可知，當活化時間從10 min延長到30 min時，制備的柚皮基活性炭的亞甲基藍吸附值逐漸增大，在活化時間為30 min時達到最大，為62.99 mg/g；當活化時間在30～90 min時，活性炭的亞甲基藍吸附值逐漸減小，可能是因為柚皮基活性炭上的磷酸炭骨架與氧發生反應，使得活性炭上的微孔和中孔轉變為中孔或大孔，導致吸附性能變差[6]。

2.2 響應面分析優化實驗及分析

根據單因素實驗結果及Box-Benhnken模型設計原理，以活性炭的亞甲基藍吸附值為響應值，設計3因素3水平的響應面實驗，結果如表2所示。

表2 響應面實驗設計及測試結果

對表中的數據進行回歸分析，編碼形式的回歸方程如下：

回歸方程中的線性效應系數為正值，代表該影響因子正向的變化引起響應值的增大，線性效應為負值則相反；二次效應系數為負值，代表該方程的拋物面開口向下，亞甲基藍吸附值具有最大值，此實驗有最優方案，二次效應系數為正值則相反。

對回歸方程進行方差分析，結果如表3所示，模型的相關系數R2可用來判斷模型預測值與實驗值的相關性，當R2=0.979 6時，表明此模型適合用于該活性炭制備實驗。調整相關系數表明有95.34%的實驗結果可用此模型解釋。值接近，兩者差值小于0.2，變異系數CV=6.22%＜10.00%，表明此回歸方程的擬合度較高，誤差較小，由該模型預測出的實驗結果是有效的，與上述結果表現出合理的一致性。當信噪比為15.98時，大于4，表明該模型可靠。當模型的P值和F值分別小于0.000 1和37.397 210時，表明該模型的擬合結果是顯著的，當失擬項的P值為0.913 9＞0.050 0時，表明失擬項是不顯著的。一次項中，活化溫度（X2）和活化時間（X3）對亞甲基藍吸附值的影響是顯著的，磷酸質量分數對亞甲基藍吸附值的影響不顯著。各因素對亞甲基藍吸附值影響的順序是活化溫度、活化時間、磷酸質量分數。在交互項中，磷酸質量分數和活化溫度的交互作用顯著。

模型預測3個變量的最佳值分別為磷酸質量分數67.17%、活化溫度254.66 ℃、活化時間31.40 min，模型預測的最大亞甲基藍吸附值為67.23 mg/g。在上述最佳條件下制備柚皮基活性炭，測定其亞甲基藍吸附值，平行測定3次，計算得出柚皮基活性炭的亞甲基藍吸附值的平均值為68.46 mg/g，誤差小于1.80%，與預測值相差較小。

表3 模型方差分析及回歸系數顯著性檢驗

3 結語

以柚皮為原料，在400 ℃、1 h條件下炭化得到炭化料，使用磷酸作為活化劑，活化炭化料，得到柚皮基活性炭。采用單因素實驗得出柚皮基活性炭制備的大致范圍，再使用響應面法對此進行優化，得出制備柚皮基活性炭的最佳條件是：磷酸質量分數為67.17%、活化溫度為254.66 ℃、活化時間為31.40 min。模型預測得出的柚皮基活性炭的亞甲基藍吸附值為67.23 mg/g，驗證實驗得出的亞甲基藍吸附值是68.46 mg/g，實驗值與理論值相近，誤差較小。