核電廠化學分析儀器的應用現狀及選型分析

于 淼，桂璐廷，顧 鈺，柴慶竹，王 芳，李錦陽，胡曉春

(上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233)

核電化學控制的目的主要有兩個：一是降低一回路的輻射劑量場；二是降低一、二回路的腐蝕速率。實驗室數據的準確性是制定化學控制方案的前提。在核電化學實驗室中主要完成的任務有一回路水質參數監督、二回路水質參數監督、油質監督、一回路放射性核素監督、流出物排放監督等。

1 儀器選型概述

儀器選型主要分三個步驟進行，具體如下。

(1)研究相應堆型的初步設計文件、最終安全技術規格書等上游文件，調研參考電站的電廠化學技術規范及化學相關的技改，制定本單位科學合理的電廠化學技術規范。電廠化學技術規范是儀器選型的重要依據，決定了實驗室儀器的種類和數量，以及實驗室面積的大小。對于化學工作者而言，需研究有哪些指標需要檢測，每項指標的檢測范圍是多少，要求的精度及下限是多少，準確測量每項指標的背景干擾物質有哪些等。以核電VVER機組為例，需要檢測的指標及測量范圍如表1所示。

表1 VVER機組主要水質參數范圍

(2)調研兄弟電廠如秦山、田灣、福清、昌江、方家山、大亞灣等成熟電廠儀器配置數量、型號及使用情況，主要關注每種儀器的使用情況及經驗反饋，同時也需進行差異性分析，不同堆型對應的水質參數個別會有較大的區別。

(3)主動與各儀器代理商進行聯系，邀請他們到現場做技術交流，了解不同品牌、不同型號儀器的優缺點以及各自在行業內的應用情況；同時對實驗室儀器采購方面的預算也有一定了解。

2 核電主要化學分析儀器應用現狀及選型指導

2.1 放射性檢測儀器

放射性檢測儀器主要完成三大功能，即一回路放射性物質檢測、一次側向二次側泄漏放射性物質檢測、流出物放射性物質檢測，主要測量總β、總γ、各種核素、H-3、C-14等。

各種核素及總γ的測量在核電廠中主要通過高純鍺探測器來完成。同軸型高純鍺探測器分為P型和N型，核電廠要求測量的能量范圍為100keV-2000keV，P型探測器即滿足要求，此外價格便宜、能量分辨和鋒形好，因此核電廠廣泛采用P型高純鍺型探測器。對于高純鍺型探測器重要的性能指標是能量分辨率和相對探測效率，但兩者不可兼得，能量分辨率高，則相對探測效率低；能量分辨率低，則相對探測效率高。核電廠采用探測效率大于30%的探測器，對于低水平放射性核素樣品的測量采用延長測量時間的辦法進行測量。能量分辨率即60Co源1.332MeVγ射線全能峰峰高一半處的寬度值，用FWHM表示，一般要求小于1.85keV。對于核電廠中僅需要測量總γ的樣品，則采用探測相對效率較高的NaIγ譜儀完成。目前采購的主要廠家有美國的奧泰克ORTEC和堪培拉CANBERRA(現被Mirion收購)。

H-3、C-14的測量。H-3、C-14因其發射低能β射線，所以核電廠中采用液閃的方法進行測量。該方法具有靈敏度高、探測效率高(4π立體角的幾何效率)、操作簡便的優點，不足之處在于存在淬滅效應。液閃的性能指標是用探測器、測量控制單元、閃爍液、計數瓶進行綜合評價的[1]。探測器的選擇主要關注降低本底和噪聲的方法。如20世紀80年代，PE公司推出的Quantulus 1220產品，采用了重屏蔽和反符合環探測器來降低本底和噪聲。閃爍液的選擇主要關注其在溶劑中是否有足夠高的溶解度，熒光效率，以及能否發射光電倍增管最佳探測范圍內的光脈沖，閃爍液溶質的濃度一般在1%以下。計數瓶的種類主要有玻璃瓶、塑料瓶、石英玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶，這四類計數瓶各有千秋。玻璃瓶有好的能見度、化學惰性和不被溶劑侵蝕；塑料瓶本底低，易于處置，更安全；其他兩類也有好的性能，但成本較高。國內核電廠主要使用美國PE公司(目前被鉑金埃爾默收購)的Quantulus 1220和TriCarb系列產品，Quantulus 1220設備的市場占有率偏高，上海新漫傳感技術研究發展有限公司SIM-MAX LSA3000、日本Aloka廠家、芬蘭Hidex廠家尚未進入核電市場。H-3、C-14測量過程中應重視閃爍夜的選擇、樣品與閃爍夜混合體積比例的選擇、測量時間對檢測限的影響等因素。此外，對于一回路C-14的測量，因高濃度H-3的干擾，核電采用酸解洗氣、加過硫酸銨氧化的方法對樣品進行處理，將樣品中所含的無機碳和有機碳轉化為二氧化碳，通過氮氣吹掃后用無機堿液吸收(這些步驟通過美國O.I.的總有機碳分析儀完成)，吸收液加閃爍液制樣后，在液閃上進行C-14的測量。

總β的測量。核電廠流出物中總β目前采用低本底α，β計數器進行測量(核電廠化學監督大綱中很少有對總α的測量要求)。目前總α、總β計數器的測量原理主要分為流氣式、閃爍體和半導體型。該類儀器關注的性能參數主要有α，β探測效率，α，β本底計數。半導體型檢測儀效率性能和本底性能優于流氣型和閃爍體型，而且體積小、重量輕、便于維護，但價格昂貴[2]。閃爍體型檢測儀本底計數較高，同時存在α，β探測道干擾，應用較少。流氣式總α、總β檢測儀市場占有率高，技術成熟、價格低廉，本底計數率低、探測效率適宜，為主流儀器。核電廠中采購應用的主要有美國ORTEC公司的MDS-4流氣式正比計數器、德國伯托LB770低本底總α、總β測量儀、美國堪培拉的HY1208半導體型低本底總α、總β測量儀、北京261核儀器廠的BH1216低本底α，β測量儀。

此外，輻射監測儀表國外的廠商以ORTEC、堪培拉、Thermo、Mirion、德國伯托、美國PE為主，國內的供應商主要有北京261核儀器廠、西安核儀器廠、重慶建安儀器廠，原子能院、中輻院、總裝防化院、陜西衛峰、上海申核等，通過這些分析可知，放化實驗室的輻射監測儀器主要以國外儀器為主。目前只有VVER機組采用了北京261核儀器廠的BH1216低本底α，β測量儀(該儀器已廣泛地應用在自來水公司的水質監測及地質實驗測試中心的研究中)。

2.2 水質檢測儀器

水中總有機碳的檢測。核電廠中一、二回路對于TOC指標均提出了較高的要求，TOC的限值一般小于200 μg/L。TOC檢測儀的選擇需考慮儀器本底、回收率、樣品性質、檢測下限及檢測范圍。在本底方面，UV/濕法氧化法和加熱濕法氧化均有較低的測量本底。因更先進的UV燈設計和更高濃度的氧化劑使用，UV/濕法氧化法具有更高的回收率。燃燒法測量TOC廣泛應用于高鹽度樣品的測量。在樣品性質方面，二回路體系較為簡單，但一回路的體系較為復雜，有1 000 mg/L左右的硼酸及3 mg/L左右的堿金屬氫氧化物、30 ml/kg左右的氫氣，所以準確測量難度較大。VVER機組選擇GE公司(現被法國蘇伊士集團收購)UV(紫外)/濕法氧化+選擇性薄膜電導檢測器TOC儀(對于離子色譜、氣相色譜等大型精密儀器，也用電導進行檢測)，而其他核電機組，如M310，AP1000等均采用美國OI公司加熱濕法氧化(真正實現有機物100%的轉化為CO2)+非色散紅外檢測TOC儀，紅外檢測的原理類似分光光度計，通過朗伯比爾定理進行定量檢測。對于高濃度硼基體樣品準確測量TOC，仍需進一步關注。

水中陽離子的測量。核電廠中水中陽離子的測定是通過原子吸收來完成的，此方法也是國標要求的方法。國外的原子吸收儀廠家主要有德國耶拿、賽默飛、PE、日立、島津、加拿大歐羅拉Aurora、英國派優尼科等，其中PE公司1961年推出第一臺火焰原子化器，1970年推出世界上第一臺石墨爐，1990年推出第一臺賽曼效應扣背景原子吸收儀，其優良信噪比和檢出限，使其一直是AAS儀器中的佼佼者[3]。國內的主要廠家普析通用、科創海光、東西分析、瑞利、浩天暉科貿、江蘇天瑞、上海光譜、上海天美、浙江福立、安徽皖儀等。從火焰原子吸收來講，國內、國外相差無幾，而石墨爐原子吸收則有差距。原子吸收儀采購上主要需考慮待測元素的檢測限、檢測范圍、信噪比及背景校正性能，不同的堆型需進行具體分析，不可完全照搬。核電中目前主要采購的是PE公司(現被鉑金埃爾默收購)AA400，AA600，AA800(火焰+石墨爐)，AA900T(火焰+石墨爐，火焰氘燈扣背景，石墨爐賽曼扣背景，價格50～60萬元)。AA900系列分四個型號，單火焰，單石墨爐，火焰+石墨爐，還有一種是火焰+石墨爐都是氘燈扣背景的。目前對于測量小于1 μg/L的Na困難較大，拉曲線方面常需較長時間。此外，用AA400類火焰法測量硼基體小于20 μg/L的Fe，靈敏度有待提高。

一回路溶解氫氣及發電機氫氣濃度的測量。一回路冷卻劑中的溶解氫氣為一回路的控制指標，準確測量具有非常重要的意義。核電目前采用哈希3655便攜式氫表和相分離器兩種方法進行氫氣濃度的定量測量。所謂相分離器就是采用氮氣將一回路中的溶解氫氣吹出，后通過氣相色譜的方式進行氫氮混合物的測量，最終計算得出結果。發電機及制氫站中氫氣濃度的測量一般用氫氣純度儀或氣相色譜進行測量。氣相色譜國外的廠家主要有島津、安捷倫、賽默飛，其中安捷倫的市場占有率能到達70%。國內的氣相色譜有海天美、北京東西分析、上海科創等，市場占有率僅占1.5%。氣相色譜的選型主要關注色譜柱及檢測器的選擇。目前核電市場主要采用的有安捷倫6890，7890A(2007年市場推出)、7890B(2013年市場推出)。因測量組分簡單、單一，VVER也采用上海科創9800系列產品。

分光光度計的使用。在VVER機組中，分光廣度計用來測量一回路氨、二氧化硅、TTA等物質，其中氨的測量至關重要，因其準確性決定一回路的加藥量，幾乎影響一回路中所有化學參數的控制。二回路主要分析氨、聯氨、二氧化硅、磷酸鈉等物質。目前市場上的紫外可見分光光度計主要有掃描光柵型和固定光柵型。國外的廠家主要有PE的Lambda系列，島津的UV系列，安捷倫的HP系列等，國產的主要有上海分析儀器、上海棱光、天美科學儀器、北京普析、北京瑞利等。采購該類儀器時需考慮光譜范圍、波長準確性、分辨率、吸光度范圍[4]。其中能測量的吸光度范圍尤為重要。VVER機組要求在吸光度很小或吸光度很大(吸光度A達到2～3)均能準確測量，且儀器穩定。目前核電所采用的儀器多為PE的Lambda系列，北京普析的TU系列也有少數應用。就儀器穩定性方面，化學人員仍需進一步關注。

超純水儀的使用。核電中離子色譜和原子吸收要求使用超純水，此外，按照習慣玻璃器皿一般最后用超純水做潤洗。超純水儀國外的品牌主要有法國的密理博(現被德國默克收購)、美國的PALL公司、德國的賽多利斯等，國內的有上海樂楓、芷昂等。對于IC和AA用水，按照GB 6682—2000《中國國家實驗室用水規格要求》，需滿足一級水要求。在采購該儀器時需考慮用戶水質要求、連續用水還是間歇用水、用水水量，以及出水水質等。核電的超純水儀進水水質為除鹽水，目前核電使用的品牌有法國的密理博(現被德國默克收購)、美國的PALL公司、德國的賽多利斯，美國Barnstead公司NANOpure，未見使用國產純水機。

水中油的測量。水中油的測量有重量法、紫外法，熒光法、紅外法等。我國測量水中油類物質執行的標準是HJ637—2012《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》[5]，此方法具有重現性好，準確度高，可比性強，不受油品成分結構限制，操作簡單方便等顯著特點。紅外測油儀的廠家及型號主要有北京華夏科創OIL510(檢出限0.02 mg/L)，上海昂林OL1020(檢出限0.03 mg/L)，上海歐陸科儀ET1200(檢出限0.2 mg/L)，目前在核電領域應用，AP1000采用上海歐陸科儀ET1200。熒光光度計測量水中油為俄羅斯與美國測量水中油類物質標準，目前VVER測量水中油采用俄羅斯的熒光光度計。原紅外法HJ-637—2012采用的萃取劑四氯化碳是《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》附件B中第二類受控物質。為推進議定書國際履約進程，實現我國關于2019年1月1日起停止實驗室使用四氯化碳的承諾，生態環境部2018年10月10日發布了HJ970—2018《水質 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》。對于測量水中油含量小于200 μg/L，高鹽度硼酸基體樣品，準確測量其含量，采用紫外分光廣度法測量水中油，仍需化學人員給予關注。

對于小型儀表，如pH表(測量范圍0～14)，電導率表(測量范圍0～20 μS/cm)余氯表(測量范圍0～5 mg/L)，各大核電公司所用儀器品牌主要有德國WTW公司、奧利龍、梅特勒、哈希公司等，未見使用國產品牌。

3 結語

(1)謹慎選擇廠家最先進的儀器。市場中各儀器廠家儀器型號更新換代很快，在廠家的宣傳下，儀器的性能和外觀對用戶會相當有吸引力。但更重要的是還要考慮新產品的實用性。在能滿足要求的前提下，可以盡量選擇經過市場驗證或其他兄弟單位認可的產品。盡量和廠家最清楚儀器具體性能的應用工程師交流 。

(2)客觀冷靜看待儀器廠家給予的參數。很多儀器廠家給予的參數往往是廠家在特定的環境做出的最好結果，而且不同廠家給出的計算方式可能不太一樣，所以儀器參數一般不能作為采購的重要依據[6]。此外，對于基體復雜的樣品，一定要和廠家溝通，建議到儀器廠家進行相關試驗，驗證是否滿足要求。

(3)因核電一回路基體成分較為復雜，對于控制參數等重要指標，仍需進行研究，尋求更優化監測方法。此外，隨著目前國企預算成本管控的要求，對于極為簡單的組分分析，如氮氣中氫氣的氣相色譜法測量，pH的測量，也可大膽選用國產儀器，降低成本。