間羧基偶氮羧與鋇的顯色反應

王其本

（連云港晴好工程咨詢有限公司 江蘇 連云港 222005）

1 引言

變色酸偶氮類試劑光度法測定稀土元素在國內外已有相當數量的報道[1]。對于堿土金屬的光度法分析研究還不完善。目前用于測定鋇的試劑主要有偶氮磺Ⅲ、偶氮氯磷Ⅲ、偶氮羧Ⅲ偶[2-3]等試劑。報道較多的有偶氮膦類試劑，偶氮胂類試劑，其次為偶氮羧類試劑以及偶氮砜等[4-5]，這些方法各有特點。但是這些試劑在選擇性或靈敏度等方面均不理想。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

（1）酸度計PHSJ-5型。

（2）分光光度計UNICO 7200型。

（3）Ba(Ⅱ)：10μg/mL操作溶液。

（4）間羧基偶氮羧(m-CCA)：100mL燒杯中稱取0.125g的m-CCA，用蒸餾水溶解后移入500mL容量瓶，然后再用蒸餾水進行定容后搖勻，濃度為250μg/mL；當使用時再稀釋5倍，工作濃度為50μg/mL。

（5）醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)溶液(pH 3.19)：將配制好的0.1mol/L的乙酸和0.1mol/L的乙酸鈉按32:1的比例混合，搖勻，用pH計校準。

吐溫-80（Tween-80）：配置1%的吐溫-80溶液。

3 實驗方法

移取Ba(Ⅱ) 1.0mL 10μg/mL工作液于10mL比色管中，依次加入1.8mL m-CCA，1.0mL pH 3.20的HAc-NaAc緩沖溶液，1.2mL Tween-80，定容后搖勻。過10min后，以試劑空白為參比，用1cm比色皿，于694nm處測定吸光度。

4 結果與討論

4.1 吸收曲線

按照方法[6]，在Tween-80存在下，測定配合物以相應試劑空白為參比，繪制不同波長下吸收光譜曲線。694nm為最大吸收峰波長，試劑空白最大吸收峰60nm，對比度差值達到134nm。

4.2 體系酸度的影響

考察了不同等介質對體系的影響，研究表明以HAc-NaAc溶液最適宜。探討最穩定且最大吸光度pH值在3.19～4.7的HAc-NaAc，選擇pH3.20。改變其使用量，保持在0.8～1.6mL范圍內，從而控制酸度，選用pH 3.19的緩沖溶液1.0mL。

4.3 表面活性劑的種類與用量選擇

Tween-80表面活性劑存在時，體系的靈敏度和穩定性較好，用量在0.8～1.4mL內，選用為1.2mL。

4.4 顯色劑用量的影響

選1.8mL m-CCA作顯色劑時體系的吸光度最穩定且最大。

4.5 試劑加入順序的影響及顯色時間與配合物的穩定性

改變試劑加入順序后發現試劑加入順序對吸光度有較大影響，以擬定方法最佳。室溫下體系顯色完全，在10min后可達到最大，而且可保持穩定3h。

4.6 配合物組成的測定

用連續變化法和摩爾比法測定Ba(Ⅱ)和Tween-80的絡合比，表明Ba(Ⅱ)∶Tween-80=1:2，三元絡合物組成為Ba(Ⅱ)∶m-CCA∶Tween-80=1∶2∶2。

平衡移動法測定配合物組成的回歸方程為：y=lg[Ax/(Am-Ax)]=nlg[R]-lgKi，線形回歸直線的斜率n為1.988，故配合物Ba(Ⅱ)-m-CCA的組成比是1:2，由上述回歸方程進行計算可得到配合物Ba(Ⅱ)-m-CCA的Ki為0.97×10-7，Ks 為 1.03×107。

4.7 共存離子的影響

測定10μg Ba(Ⅱ)，相對誤差≤±5%，結果如表1所示，共存離子允許量(以μg計)。常見的Na+、Mg2+、Al3+、SO42-等離子不干擾。但離子Ca2+、Pb2+、Sr2+等離子對鋇的測定存在干擾，因此不適合用于含堿土金屬離子的樣品測定。對鈣離子可用焦磷酸鈉進行隱蔽。

4.8 工作曲線及其靈敏度

分別加入鋇工作液在一系列10mL的比色管中，顯色測定，在0～17.5μg/10mL符合比爾定律。線性回歸方程0.04844ρ(μg/10mL)+0.04871，其相關系數R=0.99855，ε 為 8.5×104L·mol-1·cm-1。

5 樣品分析

稱取0.5g硅鐵合金試樣于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加10mL濃硝酸，邊搖動邊滴加氫氟酸，在電熱板上加熱溶解后，再補加幾滴,然后加入1mL高氯酸，加熱冒白煙至干，取下冷卻，加2mL鹽酸(1+4)，用水吹洗杯壁，加熱溶解后，取下冷卻，轉入25mL容量瓶，用水稀釋至刻度。移取上述溶液適量于10mL比色管中，測定結果見表1。

表1 硅鐵合金中鋇的測定結果Table 1 Determination results of Ba in alloys