新型綠色極壓抗磨劑的合成與性能評(píng)定

曾厚旭，陳曉偉，魏克成

(1.中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

潤(rùn)滑一般分為流體潤(rùn)滑、邊界潤(rùn)滑和混合潤(rùn)滑。極壓抗磨劑是潤(rùn)滑劑必不可少的添加劑，其可以吸附在金屬表面或與金屬表面反應(yīng)，形成吸附膜或反應(yīng)膜，以防止金屬表面擦傷甚至融焊，用來(lái)改善油品的潤(rùn)滑性和抗磨性。極壓抗磨劑主要包括含硫極壓抗磨劑、含氯極壓抗磨劑、含磷極壓抗磨劑、含氮極壓抗磨劑、金屬鹽極壓抗磨劑、含硼極壓抗磨劑等，其中同時(shí)含有硫、磷的硫磷極壓抗磨劑，因具有承載能力高、配伍性好、多效性好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。目前，應(yīng)用于潤(rùn)滑油領(lǐng)域的無(wú)灰極壓抗磨劑主要有磷酸三甲酚酯、硫代磷酸銨鹽、硫代磷酸酯、磷酸銨鹽等[1-2]，但這些極壓抗磨劑大多是由工業(yè)原料[3]合成的，不易降解，并且其抗磨減摩性能有待進(jìn)一步提高[4-6]，難以滿足高端潤(rùn)滑油的發(fā)展需求。

腰果殼油來(lái)自一種別名槚如果樹(shù)的腰果樹(shù)所結(jié)的腰果殼，天然腰果殼油是全球第三大出口農(nóng)產(chǎn)品腰果在加工過(guò)程中所得的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，占腰果質(zhì)量的21%～26%，屬于農(nóng)林廢棄物，但是因其具有可再生、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。作為一種豐富的天然可再生資源，腰果殼油可與多種單體及樹(shù)脂制備性能優(yōu)異的涂料、摩擦材料、離子交換樹(shù)脂、層壓樹(shù)脂、表面活性劑、添加劑、膠黏劑、殺蟲(chóng)劑及染料等，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等各個(gè)領(lǐng)域。精制腰果殼油中主要含有3種天然酚：強(qiáng)心酚、腰果酚、2-甲基強(qiáng)心酚，其中約90%為腰果酚。腰果酚是一種天然的酚類化合物，主要成分為十五烯基間位酚，其特殊分子結(jié)構(gòu)使得該類分子具有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，包括烯鍵、酚羥基、酚羥基的鄰對(duì)位等。利用這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以在分子中引入新的官能團(tuán)來(lái)合成具有新結(jié)構(gòu)的極壓抗磨劑，既有效利用自然資源，又發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本課題采用天然資源腰果酚為原料，經(jīng)氫化、磷酸酯化合成新型綠色極壓抗磨劑，采用紅外光譜及核磁共振波譜等分析手段對(duì)其進(jìn)行表征，并對(duì)多種極壓抗磨劑在礦物基礎(chǔ)油中的極壓抗磨性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

腰果酚，工業(yè)品，購(gòu)于上海物競(jìng)化工科技有限公司；鈀碳催化劑(金屬鈀負(fù)載在活性炭上)，購(gòu)于陜西瑞科新材料有限公司；雙(二甲胺基)氯磷酸、三乙胺，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。極壓抗磨劑T306(D1)、T307(D2)，均為工業(yè)品，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院興普公司提供；極壓抗磨劑IRGALUBE 349(D3)，工業(yè)品，購(gòu)于雅富頓公司。

1.2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的制備

將100 g腰果酚和1.5 g鈀碳催化劑裝入200 mL高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，通入氫氣至壓力為3.5 MPa，開(kāi)啟攪拌、加熱，在200 ℃溫度下反應(yīng)4.5 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至60 ℃，取出黏稠狀反應(yīng)混合物，在100 Pa、160 ℃條件下減壓蒸餾1 h，冷卻后得到乳白色固體。將其用石油醚溶解，然后結(jié)晶純化，得到純度大于98%的氫化腰果酚，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為83.6%，其主要反應(yīng)方程如式(1)所示。

(1)

取20 g氫化腰果酚、8 g三乙胺和50 g甲苯加入反應(yīng)燒瓶中，開(kāi)啟加熱攪拌，加入5.5 g雙(二甲胺基)氯磷酸，維持反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫，得到棕紅色透明液體。將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，將有機(jī)相在100 Pa、150 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去水分及溶劑，得到棕黃色產(chǎn)物，即為雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯(編號(hào)為A)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為92.8%，其反應(yīng)方程如式(2)所示。

(2)

1.3 分析方法

采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Inova 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀對(duì)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯進(jìn)行核磁共振波譜定性分析。采用雙共振探頭，測(cè)試參數(shù)為：掃面次數(shù)3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時(shí)間0.5 s，延遲時(shí)間3.0 s，去偶方式為反門(mén)控去偶，氘代氯仿鎖場(chǎng)。

采用美國(guó)NICOLET公司生產(chǎn)的Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯進(jìn)行紅外光譜定性分析。分辨率為4 cm-1，測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm)；電子轟擊電離源(Electron Impact，EI)，傳輸管溫度為280 ℃，離子源溫度為250 ℃，溶劑延遲為5 min，掃描范圍為33～600 amu。

1.4 極壓、抗磨減摩性能評(píng)價(jià)

將極壓抗磨劑溶入150SN礦物油中，調(diào)制得到極壓抗磨劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的潤(rùn)滑油樣品。采用德國(guó)Optimal 公司生產(chǎn)的SRV振動(dòng)摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行極壓、抗磨減摩性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：載荷100，200，300 N，頻率50 Hz，振幅1 mm，溫度30 ℃，時(shí)間1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的表征

圖1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的紅外光譜

表1 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的紅外光譜特征吸收峰歸屬

雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的核磁共振碳譜見(jiàn)圖2，化合物中碳化學(xué)位移的歸屬見(jiàn)表2。由圖2和表2可以看出：化學(xué)位移115.99，120.44，129.36，144.80，156.50處的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)上的碳原子，化學(xué)位移36.69處的吸收峰歸屬于與N原子相連的碳原子，化學(xué)位移14.10～36.21處吸收峰歸屬于側(cè)鏈上甲基和亞甲基碳原子。

圖2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的核磁共振碳譜

表2 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯中碳原子對(duì)應(yīng)的核磁共振化學(xué)位移

2.2 摩擦學(xué)性能評(píng)價(jià)

2.2.1 極壓性能將分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1，D2，D3)的潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行極壓性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，與添加其他3種極壓抗磨劑的潤(rùn)滑油樣品相比，添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤(rùn)滑油樣品具有非常突出的極壓性能，其極壓負(fù)荷最高，比添加D1樣品的極壓負(fù)荷高40%。從分子結(jié)構(gòu)角度分析，雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯分子有含P、N等的極性基團(tuán)，其極性較強(qiáng)，而D1的極性端是磷酸酯，極性相對(duì)較弱，當(dāng)其與諸如合成酯類的極性基礎(chǔ)油或與其他極性添加劑一同使用時(shí)，在與極性基礎(chǔ)油或其他極性添加劑在金屬表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)處于不利地位，從而表現(xiàn)為極壓抗磨性能不佳。

圖3 分別添加4種極壓抗磨劑的潤(rùn)滑油樣品的極壓性能評(píng)價(jià)結(jié)果

雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤(rùn)滑油樣品極壓性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：當(dāng)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)高于0.3%時(shí)，潤(rùn)滑油樣品的極壓負(fù)荷高于800 N，具有優(yōu)異的極壓性能。

圖4 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤(rùn)滑油樣品極壓性能的影響

2.2.2 抗磨性能將分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1，D2，D3)的潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行抗磨性能評(píng)價(jià)，試驗(yàn)鋼球磨斑直徑見(jiàn)表3。由表3可知：在載荷為100 N和200 N時(shí)，添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤(rùn)滑油樣品試驗(yàn)鋼球磨斑直徑小于添加D1或D3的潤(rùn)滑油樣品，與添加D2的潤(rùn)滑油樣品相當(dāng)；在載荷為300 N時(shí)，添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤(rùn)滑油樣品試驗(yàn)鋼球磨斑直徑均小于分別添加其他3種極壓抗磨劑的潤(rùn)滑油樣品，具有優(yōu)異的抗磨損性能。

表3 不同載荷條件下分別添加4種極壓抗磨劑的潤(rùn)滑油樣品試驗(yàn)鋼球磨斑直徑 mm

在載荷為200 N時(shí)，雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤(rùn)滑油樣品抗磨性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出：當(dāng)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)僅為0.1%時(shí)，鋼球磨斑直徑大于0.8 mm，幾乎無(wú)抗磨的效果，當(dāng)雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量(w)達(dá)到0.3%及以上時(shí)，鋼球磨斑直徑小于0.55 mm，顯示出較為優(yōu)良的抗磨效果。

圖5 雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯添加量對(duì)潤(rùn)滑油樣品抗磨性能的影響

2.2.3 減摩性能將分別添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯和其他3種極壓抗磨劑(D1，D2，D3)的潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行減摩性能評(píng)價(jià)，試驗(yàn)所得摩擦因數(shù)見(jiàn)表4。由表4可知：添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤(rùn)滑油樣品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)明顯低于分別添加其他3種極壓抗磨劑的潤(rùn)滑油樣品，表明添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤(rùn)滑油樣品具有優(yōu)異的減摩性能。

表4 不同載荷條件下分別添加4種極壓抗磨劑的潤(rùn)滑油樣品的摩擦因數(shù)

3 結(jié) 論

以腰果酚為原料經(jīng)氫化、磷酸酯化反應(yīng)合成了新型極壓抗磨劑雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯，通過(guò)紅外光譜以及核磁共振波譜等表征手段確定雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用SRV試驗(yàn)機(jī)對(duì)添加雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的潤(rùn)滑油樣品進(jìn)行極壓、抗磨、減摩性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的極性端為磷酸酯胺基團(tuán)，極性較強(qiáng)，具有較好的極壓抗磨性能；同時(shí)其分子內(nèi)具有C15的長(zhǎng)鏈烷基，使分子本身在潤(rùn)滑油中具有極佳的油溶性，從而更容易發(fā)揮磷酸酯胺官能團(tuán)的極壓抗磨作用；該極壓抗磨劑的合成原料來(lái)源于天然作物，因此具有較佳的生物降解性。雙(二甲胺基)磷酸氫化腰果酚酯的極壓、抗磨、減摩性能均較好，是一種綠色來(lái)源的優(yōu)良極壓抗磨添加劑。