鎂改性ZSM-5催化劑的制備及其催化苯與甲醇烷基化反應性能

樊金龍，徐亞榮，馮麗梅，許 磊

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

長期以來我國對二甲苯(PX)產能不足，進口依存度超過50%，為彌補PX的短缺，近年來我國民營和國有的石油煉制企業規劃了大量的PX產能計劃。與此同時，芳烴聯合裝置副產大約22%的苯。由此可見，在我國大力發展PX產業的現實情況下，將不可避免出現苯產能過剩的局面，苯的高效綜合利用將是芳烴生產企業需要解決的問題[1]。

苯與甲醇烷基化反應生產烷基苯是一條解決苯產能過剩和提升甲醇利用價值的有效途徑，近年來被廣泛研究[2-5]。苯與甲醇烷基化研究重點是開發高活性、高選擇性和良好穩定性的催化劑，其中高硅鋁比多級孔的ZSM-5分子篩催化劑是性能較優的一種。采用ZSM-5分子篩催化劑進行苯與甲醇烷基化反應時，不僅生成甲苯、二甲苯等主產物，還會生成乙苯、C9等液相芳烴產物及甲烷、乙烯和丙烯等氣相產物。為了降低反應過程的副產物，一些研究者采用了硅、磷、鎂等元素對ZSM-5分子篩進行改性，調變催化劑的酸性和孔道結構，獲得了性能優異的苯與甲醇烷基化反應催化劑[2-4，6]。本研究團隊近年來在苯與甲醇烷基化技術領域開展了大量研究工作，先后完成了小試、中試和工業試驗研究[7-11]。本課題制備不同鎂負載量的鎂改性ZSM-5分子篩催化劑，對其進行表征，考察原料配比及工藝條件對其催化苯與甲醇烷基化反應性能的影響，并評價催化劑的穩定性及工業試驗運行情況。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

苯，純度(w)大于99.9%，由中國石油烏魯木齊石化公司(簡稱烏魯木齊石化)芳烴聯合裝置生產；甲醇，純度(w)大于99%，工業品，購于新疆新業能源化工有限公司；擬薄水鋁石，工業品，購于山東鋁業公司，Al2O3質量分數為71%；田菁粉，工業品，購于河南蘭考植物膠廠；乙酸鎂，純度(w)大于99.5%，工業品，購于南通潤豐石油化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

以四丙基溴化銨為結構導向劑經水熱合成制備得到n(SiO2)∶n(Al2O3)為300∶1的ZSM-5分子篩原粉，經銨交換、干燥和焙燒制備得到氫型多級孔ZSM-5分子篩；以氫型多級孔ZSM-5分子篩為主要活性組分，與擬薄水鋁石、田菁粉混合均勻，配以一定量稀硝酸混捏擠條成型，再經干燥、焙燒制備得到催化劑基體；然后在一定濃度的乙酸鎂水溶液中于室溫下等體積浸漬12 h，經120 ℃干燥、540 ℃焙燒后得到一系列鎂改性ZSM-5催化劑，鎂負載量(w)分別為1%，3%，6%。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司生產的D/max 2550 VB/PC轉靶X射線多晶衍射(XRD)儀對催化劑的晶體結構進行表征，將適量的催化劑樣品放在有機玻璃板上壓平，以Cu Kα為輻射源，電流為100 mA，電壓為40 kV，掃描范圍為5°～50°。

采用Micromeritics公司生產的ASAP 2420型物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔體積進行測定，吸附質為N2，吸附溫度為液氮溫度，比表面積采用多點BET方法計算得到，孔體積采用t-plot方法計算得到。

采用美國Micromeritics公司生產的Chem Sorb-2920型多功能自動化程序升溫化學脫附儀分析催化劑的NH3-TPD譜圖，表征催化劑的酸性。

1.4 催化性能評價

鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應性能和催化劑穩定性評價在管式絕熱固定床裝置上進行，該裝置配有液位自動控制閥和壓力自動控制閥，催化劑的裝填量為100 mL。催化劑裝填完畢后，以氮氣循環升溫至所需反應溫度后切換為一定配比的苯與甲醇混合原料進料，反應一定的時間后停止進料。反應產物冷凝后分為氣相和液相兩部分，氣相產物經氣體流量計測定體積后采用HP6890氣相色譜儀分析組成，采用歸—化法計算；液相產物經液位控制閥流至產品罐，經稱重后計算液體收率，液相產物分為油相和水相，采用安捷倫7890B氣相色譜儀分別分析油相組成和水相中的甲醇含量。

2 結果與討論

2.1 鎂改性ZSM-5催化劑的表征

不同鎂負載量的改性ZSM-5催化劑的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：未經鎂改性的的ZSM-5分子篩的特征衍射峰與文獻報道相同[12]，說明水熱合成的是純相ZSM-5分子篩；鎂改性ZSM-5催化劑中的ZSM-5分子篩的XRD特征峰位置不變，鎂負載量(w)分別為1%，3%，6%的改性ZSM-5催化劑的結晶度分別為100.95%，99.98%，98.10%，表明鎂負載改性沒有改變ZSM-5分子篩的基本骨架結構。

圖1 不同鎂負載量的鎂改性ZSM-5催化劑的XRD圖譜

不同鎂負載量的改性ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線見圖2。由圖2可見，在相對壓力p/p0為0.4～0.9時，鎂改性ZSM-5催化劑均有較為明顯的回滯環，表明鎂改性ZSM-5催化劑中既有微孔還有介孔，具有典型的多級孔結構。

圖2 不同鎂負載量的鎂改性ZSM-5催化劑N2吸附-脫附等溫線

不同鎂負載量的改性ZSM-5催化劑的BET表征結果見表1。由表1可知，與未改性ZSM-5分子篩相比，鎂改性ZSM-5催化劑的比表面積、總孔體積和微孔體積均有不同程度的降低。這可能主要由于負載的氧化鎂覆蓋了分子篩部分孔口和孔道導致的結果。

表1 不同鎂負載量的鎂改性ZSM-5催化劑的BET表征結果

不同鎂負載量的改性ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可見：未改性的ZSM-5分子篩表面有3種強度的酸性位，溫度為220 ℃時的低溫脫附峰屬于弱酸峰，溫度為380 ℃時的脫附峰屬于中強酸峰，兩峰有重疊并未完全分開，而且中強酸峰較小，另外溫度為720 ℃時的強酸峰對應的酸量較大；總的來看，經過鎂改性后，表面酸中心減少，而且酸強度也有所降低。主要表現為中強酸中心脫附峰面積縮小，甚至消失；而弱酸中心脫附峰面積呈現逐漸增大的趨勢，而且向高溫方向略有移動；對于強酸中心，當鎂負載量(w)為1%時，脫附溫度向高溫移動且峰面積有所下降，隨著鎂負載量增加,強酸峰向低溫方向移動，同時脫附峰面積大幅度減小。由于負載的氧化鎂占據了分子篩內表面的B酸位，使得酸性強的B酸中心被抑制，同時也阻塞了部分孔道，使NH3在強酸位及中強酸位的吸附量減少[13]；同時由于氧化鎂與ZSM-5分子篩之間存在相互作用，其配位不飽和使酸性弱的L酸中心增多，從而使得弱酸量增加。

圖3 不同鎂負載量的鎂改性ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 反應溫度的影響在苯與甲醇摩爾比為1∶1、質量空速為2.0 h-1、反應壓力為0.5 MPa、氫氣流量為20 L/h的條件下，考察反應溫度對鎂負載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇的烷基化反應性能的影響，結果見表2。從表2可看出：當反應溫度為420 ℃時，苯的轉化率較低，僅為40.17%；隨著反應溫度的升高，苯的轉化率迅速增加，當反應溫度為480 ℃時達到了最大值56.53%。由此可見，升高溫度有利于苯與甲醇烷基化反應的進行。從表2還可以看出：當反應溫度為420 ℃時，甲苯和二甲苯的總選擇性較低，僅為81.49%；隨著反應溫度的升高，二甲苯的選擇性有所增加；當反應溫度為470 ℃時，甲苯和二甲苯的總選擇性達到了最大值，為90.63%；隨反應溫度升高，乙苯選擇性變化不大，C9+芳烴選擇性略有增加。此外，當溫度低于460 ℃時，甲醇沒有完全轉化，不利于甲醇的充分利用。綜上考慮，較優的反應溫度為470 ℃。

表2 反應溫度對苯與甲醇烷基化反應性能的影響

2.2.2 反應空速的影響在反應溫度為470 ℃、苯與甲醇摩爾比為1∶1、反應壓力為0.5 MPa和氫氣流量為20 L/h的條件下，考察反應空速對鎂負載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇的烷基化反應性能的影響，結果見表3。由表3可知：隨空速的增大，苯的轉化率降低；主要目的產物甲苯、二甲苯的選擇性在質量空速為0.5～2.0 h-1的范圍內呈增加趨勢，當質量空速為2.0 h-1時達到最大值，當質量空速繼續增大至3.0 h-1時，目的產物的選擇性又降低；乙苯的選擇性隨著空速的增大而逐漸降低。因此，適宜的質量空速為2.0 h-1。

表3 反應空速對苯與甲醇烷基化反應性能的影響

2.2.3 原料配比的影響在反應溫度為470 ℃、質量空速為2.0 h-1、反應壓力為0.5 MPa和氫氣流量為20 L/h的條件下，考察苯與甲醇摩爾比對鎂負載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇的烷基化反應性能的影響，結果見表4。由表4可知：苯的轉化率隨苯與甲醇摩爾比增加而降低；當苯與甲醇摩爾比為0.5∶1時，甲醇轉化率為92.66%，其他條件下甲醇完全轉化；產物中甲苯的選擇性隨苯與甲醇摩爾比的增加而升高，C8和C9芳烴選擇性隨苯與甲醇摩爾比的增加而降低；這主要是由于苯與甲醇烷基化反應在一定程度上屬于串聯反應，當反應體系中甲醇充足時，生成的部分甲苯/二甲苯會進一步發生烷基化反應生成多烷基苯。綜合考慮苯與甲醇的最佳摩爾比選為1∶1。

表4 原料配比對苯與甲醇烷基化反應性能的影響

2.2.4 鎂負載量的影響在反應溫度為470 ℃、反應壓力為0.5 MPa、苯與甲醇摩爾比為1∶1、質量空速為2.0 h-1和氫氣流量為20 L/h的條件下，考察不同鎂負載量的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應性能，結果見表5。由表5可知:隨著鎂負載量的增加,苯轉化率呈現先升高后降低的趨勢；鎂負載量(w)在1%～3%之間，苯反應轉化率升高；鎂負載量(w)由3%增加至6%時，苯的轉化率略有下降。結合不同鎂負載量催化劑的NH3-TPD表征結果，鎂負載量(w)由1%升至3%時分子篩的中強酸性中心減少到幾乎消失，強酸性中心向低溫移動，弱酸量增加，表明中強酸性中心對苯與甲醇烷基化反應作用不大，而弱酸性中心對于此烷基化反應有一定促進作用；而當負載量進一步增大時，由于分子篩孔體積進一步減小，不利于苯與甲醇烷基化反應的進行。對產物選擇性而言，鎂改性顯著降低了產物乙苯和C9+芳烴的選擇性。這主要是由于在苯與甲醇烷基化反應體系中存在苯甲基化和甲醇制烯烴兩類反應；鎂改性調變了催化劑酸性，降低了對甲醇轉化生成烯烴有利的強酸量，從而顯著降低了產物中乙苯的含量；同時，負載的氧化鎂堆積在催化劑孔口，阻止了發生深度烷基化反應的大分子進出，抑制了深度烷基化反應的發生。因此，較優的鎂負載量(w)為3%～6%。

表5 鎂負載量對鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應性能的影響

2.3 催化劑穩定性評價

在反應溫度為470 ℃、質量空速為2.0 h-1、苯與甲醇摩爾比為1∶1、反應壓力為0.5 MPa、氫氣流量為20 L/h的條件下，考察鎂負載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑的新鮮劑催化苯與甲醇烷基化反應的穩定性，結果見圖4(a)。由圖4(a)可見：新鮮催化劑在反應時間為1 316 h的連續運行期間，苯和甲醇轉化率及產物選擇性穩定，苯單程轉化率為53.48%～56.37%，平均值為54.90%；產物中甲苯和二甲苯選擇性之和為89.69%～92.96%，平均值為91.37%。在反應時間為1 244 h時甲醇完全轉化，隨著反應時間的延長，甲醇轉化率和苯的轉化率均呈現下降趨勢，可能是因為催化劑活性明顯下降，認為催化劑已失活。將失活催化劑卸出后經馬弗爐520 ℃燒炭再生后，在相同的條件下考察再生催化劑穩定性，結果見圖4(b)。由圖4(b)可見，再生催化劑催化苯與甲醇烷基化反應的性能和新鮮催化劑的反應性能相當。

圖4 鎂負載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑新鮮劑和再生劑的穩定性

2.4 苯與甲醇烷基化工業試驗

在前期小試、中試研究基礎上，制備了鎂負載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑的工業劑，并進行了苯與甲醇烷基化制混合芳烴(30 kt/a)工業試驗。工業試驗階段，考慮到苯與甲醇烷基化反應屬于中等強度放熱反應，為了有效控制催化劑床層溫度，將反應負荷分為4段，用液體冷甲醇段間冷激，利用冷甲醇的汽化熱使反應進料溫度降低至420 ℃左右，繼續進入下一段反應。反應氣冷卻后，進入氣液分離和油水分離單元，分離出的粗混合芳烴，進入產品精餾單元進行精制，最終得到混合芳烴產品。工業試驗裝置的流程示意見圖5。

圖5 苯與甲醇烷基化工業試驗裝置的流程示意

在反應溫度為470 ℃、反應壓力為0.3 MPa、質量空速為2.0 h-1的條件下，進行鎂負載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑的工業劑催化苯與甲醇烷基化的工業試驗，結果見表6。由表6可見：在工業試驗72 h標定期內，苯平均轉化率為57.19%，甲醇平均轉化率為100%，甲苯和二甲苯的選擇性之和平均為91.42%，生成水的pH平均為6.5，生成水的COD平均為16.6 mg/L。由此可知，工業生產的鎂負載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑的反應性能與小試催化劑的反應性能相當，具備工業應用前景。

表6 鎂改性ZSM-5催化劑的工業劑催化苯與甲醇烷基化工業試驗72 h的標定結果

3 結 論

(1)負載鎂可調變ZSM-5分子篩催化劑酸性和孔道結構，XRD表征結果表明鎂負載改性沒有改變ZSM-5分子篩的基本骨架結構；與未改性ZSM-5催化劑相比，鎂改性ZSM-5催化劑的比表面積、總孔體積和微孔體積均有降低，表面酸中心減少，酸強度也有所降低。

(2)鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應的最佳工藝條件為：反應溫度470 ℃、質量空速2.0 h-1、苯與甲醇摩爾比為1∶1。在最佳工藝條件下，鎂改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應時，可顯著降低產物中乙苯和C9+芳烴含量，鎂的最佳負載量(w)為3%。鎂負載量(w)為3%的鎂改性ZSM-5催化劑可連續運行1 300 h，苯單程轉化率大于54%，甲苯和二甲苯選擇性之和大于90%，乙苯選擇性低于1.5%；失活催化劑經馬弗爐520 ℃燒炭再生后活性穩定性可完全恢復。

(3)工業生產的鎂負載量(w)為3%的改性ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應的工業試驗72 h標定結果表明，苯平均轉化率為57.19%，甲醇平均轉化率為100%，甲苯和二甲苯平均選擇性為91.42%，生成水的pH平均為6.5，生成水的COD平均為16.6 mg/L，催化劑的反應性能達到了小試水平，具備工業應用前景。