TORH-1重整生成油脫烯烴催化劑在連續重整裝置上的工業應用

王彥濤，丁 璟

(1.中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225321，2.中國石化石油化工科學研究院)

苯、甲苯和二甲苯(簡稱BTX)等輕質芳烴是重要的化工原料，主要來源于石腦油的催化重整(簡稱重整)反應。重整裝置以低硫、低氮的加氫精制石腦油為原料，在高溫、低壓和Pt-Sn或Pt-Re系催化劑的作用下，進行脫氫、芳構化等反應，生產富含芳烴的重整生成油和富氫氣體。重整生成油通過后續的芳烴抽提和分餾切割等工藝過程，可生產出苯、甲苯和混合二甲苯等高價值產品[1]。但隨著連續重整裝置加工原料日趨復雜多樣化，連續重整裝置操作壓力降低，反應苛刻度進一步提高，導致重整生成油中富含一定量的不飽和烯烴。由于烯烴(特別是微量的二烯烴)的性質比較活潑，對芳烴聯合裝置中的芳烴抽提以及下游裝置的設備、對二甲苯(PX)吸附劑和歧化催化劑的性能等會有不同程度的影響[2]，并嚴重影響產品質量。因此，重整生成油通常在進入下游芳烴抽提等裝置前需要進行預處理。國內目前仍有大量催化重整-芳烴聯合裝置采用傳統白土預處理工藝。白土預處理工藝存在著精制深度低、重組分產量大、失活快等問題，尤其是失活廢白土(危廢)的處置存在著嚴重的環境污染風險，并且處置費用較高，使煉化企業面臨巨大的環保和資金壓力[3]。

中海油氣(泰州)石化有限公司(簡稱泰州石化)1.0 Mt/a逆流連續重整裝置以直餾石腦油和加氫裂化重石腦油為原料，自2016年底首次投產以來運行良好，重整生成油通過芳烴抽提和分餾切割，生產苯、甲苯和混合二甲苯等產品[4]。芳烴精制原設計為白土處理工藝，在工業實際生產過程中由于重整生成油的溴指數相對較高，白土更換頻繁，處置費用高。為降低生產成本、減少白土危廢數量，泰州石化經過前期的調研、中試和技術比選，最終選擇中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)最新研發的TORH-1脫烯烴催化劑及中國石化長嶺分公司和湖南長嶺石化科技開發有限公司共同開發的FITS液相加氫工藝技術[5-6]。以下主要介紹TORH-1脫烯烴催化劑在泰州石化的工業應用情況。

1 液相加氫工藝技術及催化劑

1.1 工藝流程

圖1為重整生成油液相加氫裝置工藝流程示意。來自連續重整裝置液化氣吸收罐罐底的重整生成油，經液相脫氯、換熱至反應溫度(120～160 ℃)，再經過濾器進入液相加氫反應器底部。氫氣自氫氣管網來，經磁性過濾器去除鐵屑等顆粒雜質后，與原料油在反應器底部混合段進行高效混合，混合物料自下向上流經反應器內的催化劑床層，在一定溫度、壓力和臨氫工況下，對原料進行烯烴加氫飽和處理，得到溴指數不大于200 mgBr/(100 g)的加氫產物。反應產物經反應器出口換熱器后進入脫戊烷塔，反應過剩的氫氣及輕烴經脫戊烷塔塔頂返回液化氣回收系統，脫戊烷塔塔底油進入芳烴抽提裝置生產溴指數不大于20 mgBr/(100 g)的苯、甲苯和混合二甲苯產品。脫烯烴反應系統的設計操作參數如表1所示。

圖1 重整生成油液相加氫裝置工藝流程示意

表1 脫烯烴反應系統的設計操作參數

1.2 原料及產品技術指標

重整生成油中硫、氮、金屬等雜質，以及原料的終餾點、膠質含量等均會對液相加氫催化劑造成較大的影響，因此要求重整預加氫反應產物中硫、氮質量分數控制在0.5 μg/g以下，As、Hg質量分數小于1 ng/g，Pb、Cu質量分數小于10 ng/g，Si質量分數小于0.1 μg/g，直餾原料干點不超過180 ℃，二次加工油終餾點不超過170 ℃，膠質含量控制在20 mg/(100 mL)以下。表2為重整生成油的烴族組成分析結果，表3為重整生成油加氫脫烯烴產品質量指標。

表2 重整生成油組成 w，%

表3 重整生成油加氫脫烯烴產品質量指標

1.3 脫烯烴催化劑的物化指標

TORH-1催化劑的主要物化指標如表4所示。該催化劑具有良好的低溫加氫活性，采用具有特殊孔道結構的新型氧化鋁為載體，采用競爭吸附法引入活性組元；實現活性組元的高度均勻分散，使其更有效地發揮作用；載體具有較高的比表面積和孔體積；催化劑獨特的孔結構不僅有利于脫烯烴反應內擴散過程，而且還有利于催化劑再生的燒炭過程。TORH-1催化劑具有積炭速率低、選擇性高、活性穩定性好等特點。

表4 TORH-1催化劑的主要物化指標

2 催化劑的工業應用

2.1 催化劑的裝填

液相加氫反應器采用FITS工藝專用反應器，上部為反應段，下部為混合段。裝置設置兩臺反應器，反應器為專利設備。催化劑的裝填工作于2020年4月完成，單臺反應器的具體裝填情況如表5所示。催化劑裝填的設計切線高度為10.4 m，實際裝填高度為10.4 m，體積為11.7 m3，質量為7 t，裝填密度為0.598 t/m3。

表5 TORH-1催化劑裝填情況

由于到廠TORH-1催化劑已為還原硫化態，催化劑開工時不需要額外預硫化，開工方法更簡便、安全和綠色環保。

2.2 裝置的投料生產

按照脫烯烴裝置開工前聯合檢查要求進行相關檢查合格后，裝置引氮氣、氫氣進行系統置換，合格后引氫氣，經電加熱器逐步升溫至120 ℃，進液相加氫反應器(并聯)給反應器內催化劑床層升溫，氫氣經反應器出口安全閥跨線放火炬，控制反應器壓力為1.2 MPa。2020年6月10日催化劑床層達到120 ℃恒溫后，反應器開始墊油，墊油完成后停用電加熱器，將重整生成油全部改進液相加氫反應器(并聯)，同時反應器入口溫度升至135 ℃，反應器壓力升至1.7 MPa，氫氣量控制在300 m3/h(單路)，進油數小時后，反應器出口產品溴指數降至50 mgBr/(100 g)以下。為防止產品質量過剩，延長催化劑使用壽命，裝置于進油2天后，調整反應器入口溫度至125 ℃，靠近設計值下限。進油6天后，白土塔C103、C303入口原料油溴指數降至50 mgBr/(100 g)以下，芳烴產品溴指數降至20 mgBr/(100 g)以下，最后將白土塔C103、C303切出系統。

2.3 裝置運行情況

脫烯烴裝置運行2個月以來，催化劑床層溫升、反應壓力和溫度等參數變化嚴格按照FITS加氫工藝范圍控制。由于反應器出口產物溴指數較低，產品質量指標分析按1次/月(1月按30天計)頻次進行分析。以下從烯烴脫除率、芳烴損失率、色度、BTX產品溴指數和經濟效益5個方面對TORH-1催化劑加氫脫烯烴效果進行說明。

2.3.1 烯烴脫除率烯烴脫除率最直觀反映臨氫脫烯烴活性的指標。國內外普遍使用重整生成油及反應產物的溴值或溴指數來表征催化劑的脫烯烴性能[7]。反應產物的溴指數越低，表明其烯烴含量越低，因此，可以用下式計算烯烴脫除率。

烯烴脫除率=(原料油溴指數-產物溴指數)/原料油溴指數×100%

表6為TORH-1催化劑在泰州石化應用時原料油和產物的溴指數以及烯烴脫除率。從表6可以看出，TORH-1催化劑運行的初期，原料油溴指數大于3 000 mgBr/(100 g)，經脫烯烴反應后，產物溴指數穩定維持在30～45 mgBr/(100 g)，烯烴脫除率均高于98.5%，表明TORH-1催化劑具有非常好的活性。

表6 TORH-1催化劑作用下的烯烴脫除率

2.3.2 芳烴損失率芳烴損失率是衡量臨氫脫烯烴反應過程中芳烴加氫副反應發生程度的指標[8]。芳烴損失率可以由下式進行計算。

芳烴損失率=(原料油芳烴質量分數-生成油芳烴質量分數×液體收率)/原料油芳烴質量分數×100%

表7為TORH-1催化劑作用下的原料油和生成油芳烴含量。從表7可以看出，反應器出口產物芳烴平均質量分數為72.24%，原料油芳烴質量分數為72.29%，脫烯烴反應前后物料的芳烴損失平均值為0.069%(加氫后重整生成油的收率基本無變化，液體收率按100%計)，遠低于0.2%的指標要求，表明TORH-1催化劑具有優良的選擇性。

表7 TORH-1催化劑作用下的原料和生成油芳烴含量 w，%

2.3.3 色度變化脫烯烴反應前后油品外觀如圖2所示。從圖2可以看出，脫烯烴反應前的原料油為深黃綠色，脫烯烴后的產物為無色透明狀，油品顏色明顯改善。另外，TORH-1催化劑投用前，芳烴抽提裝置生產的C9+重芳烴顏色為深竭色；投用后，油品顏色變為綠色，重芳烴干點降至230 ℃左右，降低了因投用白土而發生疊合、縮合反應生成低附加值副產物的含量[9]。

圖2 脫烯烴反應前后的油品外觀

2.3.4 BTX產品溴指數BTX產品溴指數是直觀反映TORH-1催化劑臨氫脫烯烴性能保證值的指標，芳烴抽提裝置產品的溴指數如表8所示。從表8可以看出，投用TORH-1脫烯烴催化劑且切除白土塔后，三苯產品特別是二甲苯產品溴指數完全能夠滿足產品出廠指標要求，達到了催化劑性能保證值。

表8 芳烴抽提裝置的BTX產品溴指數 mgBr/(100 g)

2.3.5 效益對比表9為脫烯烴催化劑相關費用統計。使用TORH-1脫烯烴催化劑前，每年發生費用以改性白土和顆粒白土總費用計為1.8X(不含公用工程費用)，TORH-1脫烯烴催化劑購買及裝填總費用約為2.63X，使用TORH-1脫烯烴催化劑后約1.5年可將催化劑的購買及裝填費用全部收回，每年可節省白土購買、裝卸、危廢處理等費用總計1 260萬元。因此，采用TORH-1催化劑的經濟性明顯優于白土。

表9 催化劑相關費用統計

3 結 論

(1)TORH-1催化劑具有良好的脫烯烴活性和選擇性，在設計反應條件下烯烴脫除率可達99%，加氫脫烯烴產物、苯、甲苯、混合二甲苯的溴指數達到性能保證的要求，并遠低于性能保證值，平均芳烴損失為0.069%，遠低于0.2%的指標要求，加氫脫烯烴后油品色度顯著改善。

(2)TORH-1催化劑能夠滿足重整和芳烴抽提裝置脫烯烴要求，可以完全替代改性白土和顆粒白土，每年可節省白土購買、裝卸、危廢處理等費用總計1 260萬元，大幅度降低了企業的生產成本。

(3)TORH-1催化劑開工時不需要額外預硫化，開工方法簡便、安全、綠色環保。