提高石腦油綜合利用效率的措施及優化方案

張方方，張新寬，于中偉

(1.中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2.中國石化石油化工科學研究院)

近年來，中國煉油工業通過改擴建與新建相結合的方式，煉油規模迅速擴大，產能增長很快，燃料油市場日漸飽和，產能過剩的矛盾凸顯，如何依托現有加工設施實現資源利用價值的最大化，由燃料型向化工型轉變，實現煉油化工一體化，將過剩的煉油產能轉化為化工產品產能的方案越來越受到大家的關注。作為生產芳烴和烯烴產品的重要原料——石腦油餾分的綜合利用已成為優化煉化一體化加工方案需要考慮的關鍵因素。

在常規的煉化一體化原油加工方案中，石腦油的去向主要有：輕石腦油送至烯烴生產裝置作原料，重石腦油作為重整原料生產芳烴產品或高辛烷值汽油組分。根據芳烴和烯烴的生產特點，富含正構烷烴的輕石腦油更有利于烯烴的生產，富含異構烷烴的重石腦油更有利于芳烴的生產。因此，本課題通過分析石腦油的來源、族組成，調整輕、重石腦油各組分的構成比例，為提高石腦油資源綜合利用水平提供思路。

1 石腦油組成分析

1.1 石腦油的來源

一般來講，石腦油餾分是原油中從常壓蒸餾開始餾出的溫度(初餾點)到180 ℃或200 ℃的輕餾分。組成石腦油的單體烴種類繁多，所占比例相差十分懸殊；隨著餾分變重，所含單體烴的數目也將迅速增加。煉油廠中石腦油主要分為兩類：一類為直餾石腦油，來自于常壓蒸餾裝置，其性質受加工原油的限制；另一類為二次加工裝置產生的石腦油，如加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油、重整抽余油及蒸汽裂解抽余油等。

加氫裂化重石腦油中環烷烴含量較高，雜質含量低，是比較理想的重整原料；加氫裂化輕石腦油、重整戊烷油中異構烷烴含量較高，研究法辛烷值(RON)約為80左右，可考慮作為成品汽油調合組分或乙烯原料。焦化石腦油中氮、硫等含量比直餾石腦油高，烷烴含量也相對較高(質量分數大于65%)，加氫精制后是良好的乙烯原料，也可作為重整原料的一部分；重整抽余油烷烴含量高，環烷烴及芳烴含量低，也可用作乙烯原料。

催化裂化石腦油的性質與數量不僅與原料性質有關，還取決于操作參數和催化劑性能，其單體烴的構成主要以烷烴、烯烴、芳烴為主，環烷烴含量較少，且烷烴、烯烴多為異構產物，相對于其他石腦油餾分，催化裂化石腦油RON可達93左右，不是理想的重整原料和乙烯原料，結合國內汽油市場情況，催化裂化石腦油加氫后多用于全廠成品汽油的生產。

其他的石腦油餾分，如重芳烴，其產量及組成取決于重整原料的組成及餾程。其中C9+重芳烴中富含三甲苯，占比為50%～70%。目前，國內外對C9+重芳烴的利用主要有3種途徑：①出售或摻混汽油，但隨著環保要求的日益嚴格，汽油、柴油質量升級加速，這一方面的利用呈下降趨勢；②對其按不同組分分離出價值較高的化工產品，然后再進一步加工成精細化工產品，但由于市場容量有限，這一方面的利用不可能全面推廣；③重質芳烴輕質化，將重芳烴脫烷基生成附加值較高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工產品，再將不能轉化的均四甲苯、萘、甲基萘等分離出來。這是一條更有競爭力的利用途徑，目前，隨著國內對二甲苯(PX)自給率的逐年提高，普遍考慮將C9+重芳烴直接用于PX的生產。

對比燃料型煉油廠，化工型煉化一體化企業石腦油資源更為豐富，但性質差異較大。表1列出了某原油加工量15 Mt/a的煉化一體化企業的石腦油來源、產量、組成及用途。

表1 某原油加工量15 Mt/a的煉化一體化企業石腦油來源、產量、組成及用途

從表1可以看出，該原油加工能力15 Mt/a的煉化一體化企業，石腦油資源總計可達到7 349.5 kt/a，占原油總量的49%。如何利用好這些石腦油資源，使其在烯烴和芳烴生產中發揮最大作用成為影響全廠產品方案的核心問題。

1.2 石腦油的組成

表2列出了沙特輕質、中質和重質原油的直餾石腦油餾分(初餾點～180 ℃餾分)的族組成。表3列出了沙特輕質原油的直餾石腦油的碳數分布。

表2 沙特輕質、中質和重質原油直餾石腦油的族組成 w，%

表3 沙特輕質原油直餾石腦油的碳數分布 w，%

從表2和表3可以看出，沙特輕質、中質、重質原油中的直餾石腦油餾分中，烷烴占比為73%～75%，環烷烴占比為14%～15%，芳烴占比為9%～12%，其中正構烷烴占比為31%～42%，異構烷烴占比為31%～44%。不同組成的石腦油餾分應該送至不同的生產裝置進行深加工；用關鍵組分來控制組成分布，調配生產烯烴和芳烴的原料組成更為精準。

2 烯烴原料優化

千萬噸級煉化一體化企業可用于烯烴生產的原料主要來自常減壓蒸餾(輕烴回收)、催化重整、延遲焦化、催化裂化、加氫裂化以及芳烴聯合等生產裝置。在烯烴的生產過程中，不同的原料組成對應不同的烯烴收率。表4列出了不同組分作原料時烯烴的收率[1]。

表4 不同組分作原料時典型烯烴的收率 %

從表4可以看出，原料越輕對烯烴的生產越有利，正構烷烴含量越高越有利于烯烴的生產，石腦油作原料時的乙烯收率高于柴油和尾油。

有研究表明：對于石腦油，在相同的裂解條件下，正構烷烴含量越高，裂解產物中氣相產品收率越高；正構烷烴作原料時的氣相產品收率比異構烷烴作原料時高13百分點；以正構烴為主的石腦油作原料時的乙烯收率比混合石腦油為原料時增加14百分點，三烯總收率增加12百分點[2]。

由表1可知，2 856 kt/a石腦油用于烯烴產品的生產，占烯烴生產原料的64%；其中輕石腦油占比55%，重石腦油占比45%，這些石腦油加上部分富乙烯氣、富乙烷氣、丙烷、液化氣等原料可滿足1 650 kt/a乙烯產品對原料的需求。

因此，綜合考慮烯烴的生產，將石腦油進行正構、異構烴分離，特別是將輕石腦油進行正構、異構烴分離，正構輕石腦油送至乙烯裝置作原料將更有利于乙烯收率的提高。

3 連續重整裝置原料優化

在以芳烴和烯烴為主要產品的煉化一體化企業，均配套建設連續重整裝置用于生產芳烴和高辛烷值汽油調合組分。對這類連續重整裝置，其主要原料通常來自輕、重石腦油分餾塔，該塔塔頂產品為輕石腦油，可送至烯烴裝置作原料；塔底產品為重石腦油，可送至連續重整裝置作原料。

表5列出了某煉油廠不同輕、重石腦油切割點對應的連續重整裝置進料組成。工況1是將含C6烷烴的C6+餾分作為重整裝置原料；工況2是將C6烷烴切割至輕石腦油中，C6環烷烴及C7+餾分作為重整裝置原料；工況3是將C7+餾分作為重整裝置原料。在相同的反應空速、氫油比下，不同工況對應的重整反應產物的變化見表6。

表5 某廠不同工況下連續重整裝置的進料組成 w,%

表6 不同工況下的重整反應溫度和產物產率

由表5可以看出，通過輕、重石腦油分餾塔可以提高輕石腦油終餾點，在重整進料量不變的情況下，C7+組分含量增加。

由表6可以看出，工況1的重整產物中苯產率為4.57%，甲苯、C8芳烴、C9+芳烴可作為PX原料，其產率之和為67.39%；工況2的重整產物中苯產率為2.43%，甲苯、C8芳烴、C9+芳烴的產率之和為73.79%；工況3的重整產物中苯產率僅為0.39%，甲苯、C8芳烴、C9+芳烴的產率之和為76.22%。因此，原料族組成不同，重整反應產物中各組分的分布有顯著的差異。隨著重整進料中關鍵組分的變化，重整產物中的苯、甲苯、C8芳烴、C9+芳烴的產率變化明顯。

3種工況可適用于不同的市場需求。當成品汽油需求增加時，企業可以考慮增產汽油組分，增加重整裝置的進料量，滿足生產芳烴和高辛烷值汽油調合組分的需求。將C6烷烴送至重整裝置是可行的，也是目前很多企業采用的方案。當乙烯、丙烯等產品需求增加時，企業可以考慮增加烯烴裝置的原料量，滿足多產乙烯、丙烯等產品的需求。將初餾點～C6烷烴送至烯烴裝置作原料是可行的；C6環烷烴及C7+餾分送至重整裝置作原料，在擴大烯烴原料生產的同時，芳烴原料的生產得到了優化。當苯產品價格回落或市場需求減少時，企業可以考慮C6環烷烴不作重整原料，而將C7+餾分送至重整裝置作原料。這樣，重整裝置的苯產量將會明顯減少。C6環烷烴本身的辛烷值較高，可直接作汽油調合組分。C7+餾分作重整原料，也有利于最大限度地發揮重整裝置的作用，最大化生產芳烴原料。在芳烴市場價格高時，將重整原料調整至C7+餾分，通過重整裝置生產的甲苯、混合C8芳烴、C9+芳烴的產量顯著增加。以一套原油加工量2 Mt/a的連續重整裝置為例，工況3將比工況1多生產93 kt/a的芳烴產品，其中苯少生產84 kt/a，而甲苯、混合C8芳烴、C9+芳烴則多生產177 kt/a。

綜合以上分析，建議企業在工程方案決策時適當考慮連續重整裝置對原料變化的適應性，對提高企業應對市場需求變化的能力有利。

4 輕、重石腦油的分餾

石腦油根據餾程分為輕石腦油和重石腦油。重石腦油作為連續重整裝置的進料，一般控制初餾點在60 ℃以上。考慮到甲基環戊烷和環己烷在重整反應過程中生成苯，而正戊烷、異戊烷和環戊烷在重整過程中不能轉化為芳烴，因此，典型的重整原料中一般包括C6烷烴和環烷烴，不包括C5烷烴和環烷烴。表7列出了重整原料中C5～C6烴的沸點及其調合RON。正己烷和2-甲基戊烷的沸點分別是68.7 ℃和60.3 ℃，正戊烷、異戊烷和環戊烷的沸點分別是36.1，27.8，49.3 ℃，因此，重整原料的最低初餾點通常為60 ℃[3]。

表7 C5～C6烴的沸點及調合RON

在催化重整反應中，烷烴脫氫環化的反應速率較低。在重整反應條件下C6烷烴脫氫環化只能完成0～5%，C7，C8，C9烷烴則分別可以達到25%～45%，30%～50%，55%～65%。由于C6烷烴發生裂化的反應比脫氫環化容易，而且在裝置運行末期，隨著反應溫度的升高，C6烷烴更容易發生裂化反應，因此C6烷烴不是理想的重整原料。調整輕、重石腦油餾程的分割點，將C6烷烴從重整原料中切除，對重整裝置的原料優化、提高液體產品收率和節能都是有利的[3-5]。

工況1考慮C6烷烴送至連續重整裝置即重整原料以C6+餾分為主時，重整進料餾程范圍為60～180 ℃。工況2不考慮C6烷烴送至連續重整裝置即重整原料以C6環烷烴及C7+餾分為主時，重整進料的餾程范圍為70～180 ℃。工況3不考慮C6環烷烴送至連續重整裝置即重整原料以C7+餾分為主時，重整進料的餾程范圍為80～180 ℃。

工況1中以初餾點～C5餾分為主的輕石腦油和工況2中以初餾點～C6烷烴為主的輕石腦油，可以送至烯烴裝置作原料或送至輕石腦油深加工裝置。工況3以初餾點～C6餾分為主的輕石腦油中，包含了C6環烷烴及少量苯等組分。考慮到C6環烷烴、苯的辛烷值較高，可以通過輕石腦油分餾塔將初餾點～C6烷烴與C6環烷烴、苯等組分分開，初餾點～C6烷烴送至烯烴裝置作原料或送至輕石腦油深加工裝置，C6環烷烴及少量苯用于調合汽油。

綜合考慮輕、重石腦油的分餾方案，用關鍵組分來控制分離精度，代替傳統的餾程控制，將不同族組成的石腦油餾分送至不同的生產裝置進行深加工，更有利于煉化一體化原油加工方案的優化。適當考慮輕、重石腦油分餾塔對原料切割要求的適應性，對煉化一體化原油加工方案應對市場需求的變化有利。

5 輕石腦油組分的綜合利用

在傳統的煉化一體化加工方案中，經過加氫精制后的輕石腦油在汽油池辛烷值富余的情況下可以直接作汽油調合組分，也可以直接送至烯烴生產裝置作原料。隨著輕石腦油異構化技術及輕石腦油正構、異構烷烴分離技術的日趨成熟，加氫精制后的輕石腦油以C5～C6烷烴為主，可以送至輕石腦油異構化裝置作原料，生產辛烷值較高的汽油調合組分；也可以送至正構、異構烷烴分離裝置，正構烷烴產品送至烯烴生產裝置作原料，異構烷烴產品作汽油調合組分。不同來源的輕石腦油典型組成見表8。

表8 不同來源的輕石腦油組成 w，%

從表8可以看出，直餾輕石腦油正構烷烴的含量高于異構烷烴的含量，在加氫裂化輕石腦油、重整抽余油、重整戊烷油中都含有相當多的正構C5、C6烷烴及低辛烷值組分。正己烷、正戊烷、2-甲基戊烷的RON分別為19，62，82，這些餾分直接作汽油調合組分時將降低汽油池的辛烷值。

上述輕石腦油的加工，可以采用輕石腦油異構化技術，將油品RON從70～80提高至80～90；也可以送至輕石腦油正構、異構烷烴分離裝置，正構C5、C6烷烴產品送至烯烴生產裝置作為原料，剩余的異構烷烴產品作為汽油調合組分。某煉油廠700 kt/a輕石腦油加工裝置采用輕石腦油異構化技術，將油品RON從75提高至88，用作汽油調合組分的異構化穩定汽油收率約為95%，工程費用約3億元；采用輕石腦油正構、異構烷烴分離技術，95%以上的正構C5、C6烷烴產品送至烯烴生產裝置作原料，剩余的異構烷烴產品RON約85，作汽油調合組分，工程費用約2.3億元。

與輕石腦油異構化技術相比，輕石腦油正構、異構烷烴分離技術沒有因為發生裂化反應而造成液體收率降低；通過吸附分離-精餾塔分餾的方式將正構、異構C5、C6烷烴分開，正構烷烴產品收率高，工程投資低；對比輕石腦油異構化生成油，輕石腦油正構、異構烷烴分離得到的富異構烷烴的蒸氣壓更低，有利于全廠汽油調合。在減少成品油產出大環境下，輕石腦油正構、異構烷烴分離技術對煉化一體化加工方案的優化作用明顯。

6 結 論

(1)通過分析石腦油的族組成變化對催化重整、烯烴生產的影響，用控制關鍵組分來分割原料，代替傳統的餾程分割法將是優化煉化一體化原油加工方案中石腦油資源綜合利用的重要環節。將石腦油進行正構、異構分離，特別是將輕石腦油進行正構、異構分離，富含正構烷烴的輕石腦油送至乙烯裝置作原料，辛烷值相對較高的富含異構烷烴的輕石腦油用作汽油調合組分，可顯著改善乙烯原料性質，提高乙烯收率。根據市場需求，適時調整重整原料，改變重整產物分布，優化苯、甲苯、二甲苯等芳烴的生產，對提高裝置的經濟性作用顯著。

(2)在煉化一體化的原油加工方案中，通過優化連續重整裝置的原料，可充分發揮連續重整裝置的技術優勢，實現最大化生產芳烴產品的目的；調整烯烴原料的組成，充分利用烯烴生產技術特點，可提高原料利用率，最大化生產低碳烯烴。這些方法對提高石腦油資源的綜合利用效率，增強企業的競爭性，提高企業應對市場變化的能力具有重要意義。