高倍率膨脹石墨制備及其吸附性能

徐珊，常亮亮，曹寶月

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

廣泛應用于紡織、化妝品、造紙等行業的各種染料已成為環境最嚴重的污染物。全球每年排放的染料廢水占工業廢水總量的20%左右[1]，其中的大多數有毒物質不可生物降解，對水生生物和人類都有害。對此，研究人員一直努力研發或改進從染料廢水中去除染料的技術。現有技術主要包括化學氧化、反滲透、膜分離、化學混凝、生物處理和吸附法[2-4]等。其中，吸附法被因具有低成本、高效率和操作簡單等優點而被廣泛使用，但多數吸附劑是顆粒狀，使用中存在吸附劑與液相較難分離的問題，還會造成二次污染[5]。因此，圍繞吸附劑分離和高效吸附劑制備的研究越來越多。膨脹石墨（EG）是天然鱗片石墨經過不同化學物質插層后再快速加熱膨脹得到的疏松多孔材料，具有較好的化學穩定性和較大的比表面積。與多壁碳納米管和活性炭等炭材料吸附劑相比，EG在吸附后的吸附劑收集方面表現出更優越的性能[6]。同時，EG制備工藝簡單、原料來源廣泛、易于工業化生產，在吸附劑領域越來越受到研究人員的關注[7-8]。鑒于此，本文采用環境友好的氧化插層法，以前期實驗研究為基礎，減少了插層劑及氧化劑用量，加強了反應的可控性，制備出高倍率膨脹石墨；同時以MB為目標污染物，考察其吸附性能；并對吸附飽和后的膨脹石墨進行再生，以期對染料廢水污染處理提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

天然鱗片石墨（商洛市丹鳳石墨礦）；高氯酸、高錳酸鉀、乙酸酐（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 膨脹石墨的制備

以50目磷片石墨為原料，高錳酸鉀為氧化劑，高氯酸和乙酸酐為插層劑，配比為石墨（g）:混酸（mL）:KMnO4（g）=1:4（3 mL高氯酸:1 mL乙酸酐）:0.2，在40℃下反應80 min，在微波爐中于900 W功率下膨脹10～15 s，所得EG膨脹容積為560 mL·g-1。對所制備的樣品進行SEM和FTIR表征測試。

1.3 吸附性能測試

在250 mL錐形瓶中放入所需的MB溶液和EG，在不同反應溫度下，恒溫振蕩，并定期取樣，于分光光度計中測定λmax＝664 nm處吸光度，通過標準曲線可換算出對應的MB濃度，計算吸附量。

式中，q 為吸附量（mg·g-1），m 為吸附劑量（g），CO為 MB 初始濃度（mg·mL-1），Ct為 MB 實時濃度（mg·mL-1），V 為溶液體積（mL）。

1.4 膨脹石墨微波再生

稱量1 g吸附后的膨脹石墨，置于盛有定量蒸餾水中的小燒杯中，超聲分散20 min后，于600 W功率下微波輻照一定時間，再生后的膨脹石墨經過水洗、干燥等按照實驗條件進行吸附實驗。通過式(2)計算吸附劑的再生率。

式中，q1和q2分別為實驗完畢，前一次和再生后的吸附容量（mg·mL-1）。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

如圖1（a）所示，膨脹石墨呈蠕蟲狀結構，每一個膨脹石墨微粒都有類似狹縫狀孔隙，石墨層間距被最大限度打開。參考放大后的圖片（圖 1（a）（b）（c））可發現，膨脹石墨表面呈褶皺狀，增大了材料的比表面積，膨脹石墨表面的不規則孔隙及褶皺都為進一步吸附污染物提供了可能。

圖1 膨脹石墨的掃描電鏡圖

2.2 FT-IR分析

由圖2中譜線可以看出，EG的紅外吸收峰主要出現在 3 440、1 730、1 620 cm-1處附近，分別是-OH、C-O、-COOH的伸縮振動峰，證明高氯酸、乙酸酐已成功插層。1 081 cm-1是C-O鍵和-ClO4-官能團共同作用的效果，證明插層汽化過程不完全，有基團殘留，這是造成膨脹石墨膨脹容積和尺寸不一的一個原因。

圖2 膨脹石墨的紅外圖

2.3 反應條件對膨脹石墨吸附MB的影響

2.3.1 EG投加量對吸附效果影響

如圖3所示，隨著吸附劑投加量從0.025 g逐步增加到0.100 g，吸附容量顯著增加，這是因為吸附劑的總比表面積在增大，活性位點增多，從而吸附量增大[9]。但當投加量繼續增大到0.125 g后，吸附容量降低，根據公式q=Kc1/n，達到吸附平衡后溶液里殘余MB濃度降低，所以吸附量隨之下降[10]。

圖3 EG投加量對吸附效果影響

2.3.2 溫度對吸附效果的影響

溫度對EG吸附MB的影響如圖4所示。隨著溫度升高，EG對亞甲基藍的吸附量先增大后減小，因為當溫度較低時染料分子的遷移速率也相對較低，升高溫度，基于液相吸附中的“溶劑置換”理論，升高溫度能有效提高亞甲基藍分子的遷移速率[11]。但溫度過高，MB分子在活性位點處的振動頻率增加，脫附嚴重，進而導致吸附量降低。實驗結果顯示：當溫度為298 K時，吸附容量最大，更有利于膨脹石墨在實際水處理中的應用。

圖4 反應溫度對吸附效果的影響

2.3.3 pH值對吸附效果的影響

由圖5可知，當pH為9.0時，膨脹石墨對MB的吸附量最大。在其他pH值條件下，吸附量都不同程度的降低。這主要因為酸性條件下溶液中大量的H+會與陽離子染料分子發生競爭吸附[12]；當pH值較大時，染料分子在堿性條件下發生聚合，增大了分子體積，加大了MB染料分子進入到膨脹石墨吸附劑微孔內表面的難度，使得脫色率減小。

圖5 pH值對吸附效果的影響

3 吸附機理

3.1 吸附動力學

用準一級、準二級及離子擴散模型分別描述吸附動力學，見圖6。

如圖6（b）所示，準二級動力學方程能更好擬合，說明吸附過程的決速步驟為化學吸附。為了獲得更多關于吸附過程的信息，將數據擬合到離子擴散模型中，具體如下：

其中Kip和C分別為離子內部擴散速率常數和吸附劑周圍邊界層的厚度[13]，如果C≠0，且C越大表明邊界層對吸附影響越大[14]。由離子內擴散模型對實驗數據分段線性擬合圖6（c）所示，參數見表1。

圖6 EG吸附MB動力學模型

表1 膨脹石墨吸附MB的離子擴散模型參數

由表1中數據可知，第1段的線性擬合較好，表明膨脹石墨主要是邊界層的外部傳質吸附劑，擬合得到的C≠0，且吸附前段時間C值相對后段時間小很多。這說明邊界層或者外部傳質對吸附過程的影響很大[15]。

3.2 吸附熱力學

采用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫線研究了EG與目標污染物的吸附行為，結果如圖7所示。得到的等溫線參數及系數見表2。本文根據所得數據對EG的吸附能力進行了評價。

圖7 EG對MB吸附等溫模型

表2 膨脹石墨吸附MB的Langmuir，Freundlich和Temkin模型參數

實驗在最佳溫度下擬合得到等溫線模型，結果如圖7和表2所示，Freundlich方程相關系數R2優于Langmuir等溫線和Temkin等溫線。證明所制備的膨脹石墨表面的吸附位點是不均勻的。另外n＞1，說明吸附過程容易進行[16]。

圖8（a）是溫度對吸附平衡常數的影響，由不同溫度下In（Qe/Ce）對Qe作線性圖，與縱軸的交點可以得到熱力學平衡常數K0，見表3。圖8（b）是以1/T為橫坐標，lnK0為縱坐標進行線性擬合，通過斜率和截距可以分別計算出△H和△S。

圖8 溫度對吸附平衡常數影響

表3 不同溫度下ln(Qe/Ce)對Qe線性擬合結果

由表3可知，隨著溫度升高，平衡常數K0和R2都降低，說明低溫有利于亞甲基藍的吸附。

相關方程式為：

如表4所示，在三種不同溫度下ΔG0分別是-1 449.25、-1 078.42、-750.79 J·mol-1，表明EG對MB的吸附是自發過程；而且在研究范圍內，隨溫度升高，自發程度降低，證明低溫有利于該吸附反應進行。ΔH＜0，△S0＞0，說明吸附過程為放熱反應[16-17]，EG在吸附過程中固溶界面隨機性的增加。

表4 不同溫度下膨脹石墨吸附MB的熱力學參數

4 吸附劑再生及循環利用

為了提高膨脹石墨的實際利用價值，考察了吸附后的膨脹石墨回收再生及重復利用情況。由圖9可以看出，吸附后的膨脹石墨經過4次再生循環利用后的去除率和再生率分別為57.5%和73.9%，與初次吸附相比，去除率由81%降到57.5%，再生率由95.7%降到73.9%，表明膨脹石墨吸附效果相對穩定，而且可多次循環利用。

圖9 吸附再生循環次數對再生效果的影響

5 結論

本研究制備了高倍率膨脹石墨，用SEM、FT-IR等方法對EG進行了表征。結果表明EG樣品形貌較好。同時以MB為去除對象，考察了反應的pH值、膨脹石墨的投加量、反應溫度等因素對EG吸附MB的影響，結果表明吸附量可達81.46 mg·g-1。吸附動力學結果表明，EG吸附MB符合準二級動力學模型，說明所制備的EG主要是邊界層的外部傳質吸附劑。吸附熱力學結果表明，EG表面的吸附位點是不均勻的，吉布斯自由能為負值，證實了在研究的溫度范圍內，低溫有利于吸附進行。EG循環利用4次后，仍保持良好的吸附性能，說明微波再生技術是一種高效、環保的綠色再生技術；同時證明EG是一種性能比較穩定的吸附材料。