含油污泥微波熱解技術應用現狀及展望

李春穎，孟凡玉，魏 利，李曉燕，魏 東

1哈爾濱商業大學能源建筑與工程學院，黑龍江 哈爾濱

2哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱

1. 引言

近年來，我國經濟發展迅速，能源需求在不斷增加，能源生產與消耗不相適應，供不應求導致能源短缺。含油污泥是水、油和固體組成的混合物，其中含有有機物、微生物、重金屬以及各種無機化合物，對生態環境和人類危害嚴重，已被列入國家危險廢物名錄。同時，含油污泥中富含石油烴類，合理的處置可以回收資源加以利用。熱解法由于其處理徹底、二次污染少、處理效率高、能源可回收等特點而得到廣泛的關注。熱解是指含油污泥在隔絕氧氣的條件下高溫裂解得到油水混合物、可燃氣體和固體殘渣。

微波加熱技術應用于生物質、煤、油頁巖和各種有機廢物等材料的熱解。微波加熱是指介質材料中的偶極子在電磁場的作用下不斷地旋轉運動摩擦生熱，使微波能轉化為熱能，以及離子在微波作用下不斷振動將能量轉化為熱量。傳統熱解方式有電加熱熱解和燃油/燃氣熱解，熱量是通過熱傳導、熱對流和熱輻射進行傳遞，是從表面到內部的緩慢傳熱。與傳統加熱方式不同，由于微波的穿透性，微波加熱是電磁能量轉化為分子動能，是一種由內而外[1]的體加熱，微波加熱使物料內外受熱均衡。因此，與傳統的加熱方式相比，微波加熱具有時間短、速度快、熱量損失小和溫度分布均勻的優點。微波熱解是指利用微波加熱的方式進行熱解。目前國內的污泥微波熱解技術大多還停留在室內的實驗階段，且大多從原料特性[2]以及環境的污染控制[3]等方面進行了研究，但是針對現場實驗的研究分析比較少；而國外的研究對熱解產物分析、熱解過程描述及熱解工藝參數優化[4]等方面十分關注，但是由于國內外自然地理環境的差異性，國外的研究不能完全適用于國內現狀，可以借鑒國外的經驗因地制宜。含油污泥的微波熱解過程可以分為烴類物質蒸發階段、微波熱解階段以及微波煅燒階段3 個階段[5]。該技術流程圖如圖1：

Figure 1. Flow chart of microwave pyrolysis technology of oily sludge圖1. 含油污泥微波熱解技術流程圖

其中微波裂解階段為最重要的階段，該階段會發生長鏈烴的斷鏈和脫氫反應、含氧有機物的脫氧反應以及烯烴的芳構化，還會發生二次裂解反應，反應條件的不同也會引起產物的不同。

2. 微波熱解技術

微波是指頻率為300 MHz～300 GHz 的電磁波，微波的基本性質表現為透射、反射、吸收三個特性。含油污泥中的油為非極性分子，基本上不吸收微波[6]。水是極性分子，可以吸收微波而使自身發熱。而對金屬類東西，則會反射微波。微波具有瞬時性、選擇性以及穿透性、熱慣性小的特點。

2.1. 微波熱解

微波熱解可以將廢棄物轉化為具有潛在用途的熱解產物，微波熱解具有熱解時間短，能耗低，效率高的優點。Li Hong 等[7]研究表明，與常規熱解相比，微波熱解提高了液態產物的產率，減少了氣體和固體殘渣的生成，微波增強了高極性物質的相對揮發性。與傳統熱解相比，微波處理產生的熱解油脂肪化程度較高，多環芳烴含量下降；固體殘渣對有機物和重金屬的浸出有較強的抵抗能力，具有更強的抗浸出性；微波熱解還可以有效的減少有害氣體的產生。權熙等[8]發現溫度在700℃以上時，傳統熱解方式下發生了噻吩類含硫化合物的二次裂解，而在微波熱解過程中沒有發生該裂解途徑，減少了可燃氣中H2S 的產率，將S 元素固化在熱解殘渣中。含油污泥中含有重金屬，微波加熱下金屬的放電效應類似于形成了一個內熱源，會加速有機物的分解。楊亞青等[9]采用廢輪胎膠粉進行微波熱解實驗，發現添加鋼絲有利于深化熱解程度。

2.2. 微波功率

溫度、停留時間、微波功率、含水率以及含油污泥成分均會對微波熱解產生影響，微波功率是微波熱解所特有的一個影響因素。微波功率會影響系統吸收微波能的總量，從而影響升溫速率；微波功率越高，熱解終溫越高，升溫速率越快，熱解的時間越短。許昌等[5]研究表明，隨著微波功率的升高，熱解炭含量不斷降低，由于微波熱解深化了熱解程度，發生了二次反應，熱解油的產率先上升后下降，熱解氣的產量不斷上升。黃曉菲等[10]研究表明，隨著微波功率的升高，熱解油的熱值先升高后降低，脂肪烴和單環芳烴的含量增加，功率超過1200 W 略有下降；熱解氣中H2、CO、CH4和合成氣(H2+ CO)的產量上升，CO2的產量下降，且功率升高有利于提高熱解氣的品質和熱值。耿海紅等[11]研究表明，微波功率為1200 W 時，熱解炭的空隙結構最佳，微孔數量最多，微孔比表面積和總比表面積最大，經過活化后可以用作吸附劑。

2.3. 吸波介質

微波加熱的效果取決于材料對微波的吸收能力，吸波能力越強，損失的能量越少，電能轉化為熱能的速率越快，升溫越快。在微波熱解中，添加合適且適量的吸波介質可以提高其加熱速度，從而縮短微波加熱時間；吸波介質過量或不足，都會影響產物的組成與品質。SIVAGAMI 等[4]研究表明，碳基載體對污泥的熱解效果優于沸石、分子篩等硅基載體。徐士祺等[12]研究表明，微波可以促進膠質和瀝青質的熱裂解，添加吸波介質可以增加含油污泥的吸波強度，有利于熱解反應的進行。FRANCIS 等[13]對儲油罐底泥采用了微波加熱的方式進行催化熱裂解，發現在600 W 微波功率下，達到700℃需要34 分鐘，添加10%的活性炭與罐底泥混合后，20 分鐘達到700℃，且油產率有略微的上升，固和氣產率下降，但活性炭添加過多會降低油產率而增加氣體產量。添加吸波介質還可以提高重金屬的固定化效率[3]。

3. 微波熱解影響因素

3.1. 含水率

含水率會影響油泥的資源利用價值和后續的處理成本，是熱解過程中一個非常重要的影響因素，不僅會影響熱解效率，還會影響熱解產物的組成與品質，含水率過高會降低其熱值。通過熱重分析發現，含水率會影響熱解過程中的熱量平衡。由于水分子具有良好的微波吸收能力，微波加熱過程中含水率高的污泥具有較高的升溫速率。俞音等[14]發現含油污泥的熱解終溫會隨著含水率的升高而升高。油泥所含的水分為自由水和結合水，自由水比較容易去除，結合水去除比較困難。含油污泥中的水和油以油包水(W/O)、水包油(O/W)的形式存在。

3.1.1. 微波破乳

油田開采進入中后期，采出的原油以及形成的含油污泥含水率均比較高，油水乳化液高度穩定且復雜，會增加泵和運輸成本，還會腐蝕設備，破乳成為原油脫水以及含油污泥處理的一個非常關鍵的步驟。破乳[15]是指改變油和水混合物的界面表面結構，降低界面膜的強度，從而破壞水和油的穩定性并促進兩相的分離。乳液的破乳方法包括物理法、化學法和生物法。物理破乳法有超聲波破乳法、微波破乳法、電破乳法、膜破乳法和研磨破乳法。

近年來，微波作為一種破乳方式被研究。微波的熱效應和非熱效應可以促進破乳[16]，微波破乳沒有二次污染。熱效應是指水分子吸收微波能轉化為熱能，受熱膨脹使油水界面膜變薄；溫度升高使油水混合物粘度降低，油的溶解度升高，降低了油水界面膜的強度[17]，有利于水滴的聚并沉降，促進了油水乳液的分離。非熱效應是指雙電層結構被破壞，Zeta 電位減弱，趨于中性[18]，減弱了電位對水分子的束縛作用，水分子聚集，從而與油分子分離；微波形成的磁場還可以使非極性的油分子磁化，形成渦旋電場，渦旋電場可以減小分子間的引力，降低其粘度。Abdurahman 等[19]采用自制的油包水乳劑，發現微波輻照可以提高乳液的溫度，降低粘度，提高分離速率。呂旭等[20]研究表明微波破乳可以降低破乳溫度和破乳時間。Wang Zhenjun 等[21]通過對微觀結構的觀察，發現微波輻照后瀝青乳狀液的破乳速度大大加快。

3.1.2. 干化技術

由于油田采用注水驅油來提高采油率，含油污泥的含水率比較高，需要進行污泥的脫水處理。水分的脫除可以采用機械分離、重力沉降和熱干燥等方式。脫水會影響熱解的能耗和效率，水分的蒸發占據熱解很大一部分能耗，會增加含油污泥的總熱解焓。據估計，干燥過程的能耗約為熱解1000 公斤含油污泥所需能量的五分之一[22]。

干化是指水分子吸收熱量轉變成水蒸汽從油泥中脫離出來。干化處理可以殺菌，還可以減少污泥體積，體現了減量化處理的原則；而且污泥干化后含水率顯著降低，提高了其熱值，有利于其后續處理。微波干化是指極性水分子在電磁場作用下自旋運動而使溫度升高，微波干化時間遠小于直接熱干化所用的時間。劉念汝等[23]研究表明，微波功率為600 W 的條件下，干化所需時間為相同厚度時直接熱干化的1/20～1/8。與熱干化不同，微波干化傳熱傳質方向相同。曾恩等[24]觀察干化后的污泥表觀形態，發現熱風干燥后的污泥顏色外淺內深且裂紋較多，而微波干化過程中污泥餅顏色外深內淺且結構緊湊，出現裂紋較少。蘇文湫等[25]研究表明，微波可以將含水率為82%的污泥干燥至含水率為10%。但是干化后的含水率不宜過高也不宜過低，過高還會呈現乳化狀態，過低會產生粉塵，影響環境，而且干化過度消耗的能量也比較多，干燥后適宜的含水率為5%～10% [26]。

3.2. 原料特性

微波加熱依賴于微波輻射和原料的相互作用，含油污泥由于其來源不同，其組成和性質也會有所不同，對微波熱解產生的影響也會有所不同。污泥的性質和組成包括有機物、水分和灰分的含量，污泥有機元素主要包括C、H、O，污泥性質的差異反映了C、H、O 濃度的差異。因此，污泥來源和組成的差異會影響微波熱解產物的特性，從而影響微波熱解技術的產業化和污泥資源利用效率。

灰分是含有多種金屬的無機物，污泥中有些灰分是良好的微波吸收劑，可以提高升溫速率，熱解終溫也會隨之提高；灰分含量高會促進二次裂解反應的發生，降低熱解油產率；灰分高的污泥能量損失大。有機物含量高的污泥限制了分子在電磁場中的旋轉，溫度比高灰分污泥低；有機物含量高有利于熱解油產率的提高。FRANCIS 等[13]研究表明，碳、氫和揮發性物質多的油泥熱解油產率最高可達87%，灰分和氮、硫元素含量高的混合油泥熱解產油率約為41%。Luo Juan 等[27]研究表明，H/C 增加，有利于脂肪烴的生成，芳香烴的減少，從而提高熱解油的質量，此外，高H/C 值有利于熱解氣中H2的生成；低O/C值有利于CO 的產生，但是會增加油中含氧化合物的量，降低油質量。

污泥顆粒大小、加熱時間、原料預處理、微波設備、催化劑和共熱解等也會對微波熱解產生影響。柯萍等[28]研究表明，酸洗預處理后褐煤中灰分含量降低，褐煤與玉米芯共熱解產物中熱解氣和半焦產率下降至28.61%和42.34%，焦油產率提高了5.15%，焦油中脂肪族含量上升，雜原子含量下降，半焦孔隙更發達。

4. 微波熱解工藝參數優化——數值模擬

數值模擬作為傳統實驗的補充，為復雜系統的研究工作提供了一種新思路。通過結合物理化學反應和相間傳熱傳質，計算流體動力學(CFD)模擬被用于模擬不同的系統，如生物質熱解和燃燒，煤燃燒和氣化，以及流體催化裂化。CFD 模型可以模擬真實條件下的系統，并將流體力學與工程過程相結合，可以進行進一步的設計和優化，同時減少了成本和時間。

含油污泥熱解反應過程復雜，其中涉及到復雜的物理和化學現象，包含有流體流動、傳熱、傳質、裂解、縮合等，反應機理尚沒有完全明確[29]。受限于測量條件，并且基于安全考慮，不利于含油污泥熱解條件和熱解設備的優化，采用數值模擬的方式可以對溫度、濃度以及反應速率等進行計算，預測裝置的流動傳熱性能，并且可以指導實踐。唐鑫鑫等[30]采用Fluent 軟件對碳化機進行分析，采用組分傳輸模型來模擬含油污泥的組分變化，利用有限速率/渦耗散模型對含油污泥的熱解反應過程進行數值計算，對反應速率和濃度場進行了模擬，結果表明可以模擬實際情況。微波加熱涉及到傳熱與電磁方程的耦合問題，可以通過有限元法、有限差分法或有限體積法進行求解。梁坤等[31]對煤微波熱解進行了數值模擬，采用電磁傳熱耦合模型，研究了微波功率、熱解時間和煤樣位置對溫度場分布的影響。Yu Shangzhi 等[32]研究表明，進料方式會影響傳熱，霧化進料方式有利于溫度均勻。

5. 結論與展望

含油污泥含油率高，油水乳化現象嚴重，對其進行破乳處理，油水分離除去一部分油，再進行干化處理，將干化處理后的污泥再送入熱解設備進行后續處理，既可以節省能源，又可以提高效率。

由于微波對于不同的材料表現出不同的性質，熱解機理不夠明確，目前微波熱解大多處于實驗階段，很少有進入中試階段，距離微波熱解技術產業化還很遙遠，因此熱解機理還需要進一步的研究。采用數值模擬的手段對不可見、復雜的過程進行分析，可以彌補實驗的不足，通過總結前人經驗的基礎上，不斷的改進方法和模型，將模擬結果與實驗相比較，選擇并總結出可行的、正確的模型；并將模擬與實驗相結合來研究熱解過程，既可以對熱解工藝參數進行優化，也可以對熱解設備進行改進，提高設備使用率，為微波熱解工業化應用提供技術支撐，也為綠色、健康的環境發展貢獻一份力量。