廢舊聚苯硫醚濾料的結構與性能研究

張書誠，邢 劍，徐珍珍

（安徽工程大學 安徽省紡織結構復合材料國際合作研究中心，安徽 蕪湖 241000）

袋式除塵系統因比其它除塵系統更為有效和經濟，在垃圾焚燒廠、鋼鐵廠、水泥廠和火力發電廠的煙氣處理中均得到廣泛應用。濾袋是袋式除塵系統的核心部件，直接決定了高溫煙氣的除塵效率[1-3]。目前，聚苯硫醚（PPS）纖維因具有優異的耐化學腐蝕性、熱穩定性、優良的阻燃性和良好的機械性能，由其經過針刺或水刺加工制備的濾袋已成為燃煤電廠的首選濾料[4-7]。

PPS 濾袋的正常使用壽命為3～5 年，但在整個使用過程中，濾袋的機械性能和過濾性能會持續劣化以致失效，因此濾袋每隔數年需要更換，更換成本較高，而且更換下來的廢棄PPS 濾袋數量巨大，且廢棄濾袋中附著有大量的粉塵及污染物，在自然界中難以降解，若處理不當會產生嚴重的環境污染[8-10]。同時PPS 纖維的價格較高，具有巨大的回收利用經濟價值，而且還具有重要的環保和社會意義。本文利用堿洗對廢舊PPS 濾料進行清洗處理，并對堿洗后PPS 濾料的形態結構、力學性能和結晶行為進行研究分析，為廢舊PPS 濾袋的高價值整體回收利用做初步的探究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

未使用過的PPS 濾料和廢舊PPS 濾料（同一批次同一規格，PPS+PTFE 基布材質），安徽元琛環保科技股份有限公司；氫氧化鈉（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

數字式織物厚度儀（YG141D，溫州方圓儀器有限公司），超聲波清洗器（KS-7200DE，昆山潔力美超聲儀器有限公司），電熱鼓風烘箱（DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司），電子織物強力機（YG026D，江西貝諾儀器有限公司），場發射掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國Nicolet 公司），差示掃描量熱儀（TA-Q200, 日本島津公司），熱重分析儀（TA-Q500, 日本島津公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 堿洗實驗

將廢舊PPS 濾袋分經緯向各裁剪成10 塊30*30cm 的樣本，將濾袋樣品浸泡于4%質量分數的氫氧化鈉溶液中4h，然后將樣品置于超聲波清洗器中超聲1h，再將樣本放入電熱鼓風烘箱中80℃下保持12h烘干，樣品取出后備用。

1.3.2 形貌結構與性能測試

將未使用過的PPS 濾袋和堿洗后廢舊PPS 濾袋樣品表面噴金處理，利用場發射掃描電子顯微鏡掃描拍照觀察形貌，掃描電壓5 kV。

未使用過的 PPS 濾袋和堿洗后廢舊 PPS 濾袋樣品的厚度和面密度測試，分別按照標準GB/T24218.1-2009 和GB/T24218.2-2009 的規定進行，每種試樣測10 塊。

未使用過的 PPS 濾袋和堿洗后廢舊 PPS 濾袋樣品的拉伸性能和頂破性能的測試，按照標準GB/T6719-2009《袋式除塵技術要求》的規定進行，每種試樣測10 塊。

結晶行為測試：利用DSC 儀器對PPS 濾料的結晶行為測試分析，樣品約3-5 mg，由室溫以10 ℃/min速率升溫到330 ℃，測試全程在50 mL/min 的N2氛圍下進行。根據公式（1）計算結晶度：

式中：Xc為樣品的結晶度，%；ΔHm為樣品的熔融熱焓，J/g；ΔHf為PPS纖維完全結晶時的熔融熱焓，79.8 J/g[11]。

熱失重測試：利用熱失重分析儀對PPS濾料的熱穩定性進行測試分析，樣品約5-10mg，測試全程在50 mL/min的N2氛圍下，由30 ℃以10 ℃/min速率升溫至800 ℃。

紅外光譜分析：利用傅里葉變化衰減全反射光譜技術(ATR-FTIR)對樣品進行測試分析，測試范圍4000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 濾料形貌分析

利用電子掃描顯微鏡（SEM）對堿洗和未使用過的PPS 濾料樣品的表面和內部微觀形貌特征進行觀察，如圖1 所示。由圖1（a）和（c）可知，廢舊PPS 濾料經堿洗處理后，濾料表層纖維表面仍附著有較多的粉塵顆粒，未使用過的PPS 濾料纖維表面較光滑干凈，但濾料經過乳液浸漬整理，因此未使用過的PPS 濾料纖維表面形成一層薄膜，可觀察到顆粒。由于堿洗過程中纖維表面粉塵顆粒難以完全清除干凈，故使得廢舊PPS 濾料纖維表面的粗糙程度上升。但通過對樣品中層形態觀察發現，堿洗廢舊PPS 濾料中層的纖維表面粉塵顆粒大幅度減少，纖維表面也較為干凈光滑。同時，可以發現堿洗處理的廢舊PPS濾料和未使用過的PPS 濾料相比，纖維表面并沒有發生明顯的破損和斷裂現象，纖維較完整。

圖1 堿洗和未使用過的PPS 濾料樣品SEM 圖

2.2 厚度與面密度分析

圖2 為未使用過的PPS 濾料、廢舊PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的厚度與面密度示意圖。由圖2 可知，與未使用過的PPS 濾料相比，廢舊PPS 濾料的面密度大幅增加而厚度呈現減小。經過堿洗處理后，廢舊PPS 濾料的厚度從1.59mm 減小至1.49mm，表明經過堿洗可去除濾料表面的塵餅和部分內部顆粒，但較未使用過的PPS 濾料厚度仍下降14.4%，這是由于廢舊PPS 濾料在使用過程中受到反復吹洗、高溫及氧化的影響，使其原本蓬松的結構變得更加緊密，再加上表面粉塵堆積的影響，使得廢舊PPS 濾料的厚度降低。經過堿洗處理后，廢舊PPS 濾料的面密度從780.5 g/m2下降到662.3 g/m2，表明經過堿洗處理，廢舊濾袋附著的大部分粉塵可被去除，但堿洗后廢舊PPS 濾料的面密度卻仍高于未使用過的PPS 濾袋樣品，增長了12.4%，表明廢舊PPS 濾料內部的部分粉塵和表層纖維固著的部分粉塵顆粒較難以經過堿洗去除，同時廢舊PPS 濾料受到氧化，PPS 大分子鏈上結合了大量的氧元素導致質量增加，因此堿洗廢舊PPS 濾料的面密度高于未使用過的PPS 濾料。

圖2 堿洗與未使用過的PPS 濾料的厚度與面密度對比圖

2.3 拉伸性能分析

圖3 為未使用過的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的斷裂強力與斷裂伸長率對比圖。由圖3 可知，堿洗廢舊PPS 濾料的經緯向斷裂強力與未使用過的PPS 濾料相比均下降，其中緯向斷裂強力從1293.9N 減小到1041.9N,下降19.5%，經向斷裂強力從926.5N 減小到908.6N，僅下降1.9%，表明PPS 濾料在使用過程中受到粉塵顆粒的磨蝕、大分子鏈的氧化斷裂和反復噴吹清灰等作用導致拉伸性能下降，尤其是緯向強力下降更為明顯。但可以明顯看出，其力學性能下降的幅度有限，仍保有較高的力學性能。同時，堿洗廢舊PPS 濾料的緯向斷裂伸長率與未使用過的PPS 濾料相比呈現下降而經向斷裂伸長率卻呈現上升，其中未使用過的PPS 濾袋的緯向斷裂伸長率從45.2%減小到29.0%，下降約35.8%，而緯向斷裂伸長率卻從7.6%上升到9.9%，增長30.3%，緯向斷裂伸長率下降是由于PPS 濾料長期在高溫狀態下使用，其結晶度會上升，同時因受到氧化作用部分大分子鏈發生氧化斷裂和交聯，從而導致濾料韌性下降，斷裂伸長率下降。

圖3 堿洗與未使用過的PPS 濾料的斷裂強力和斷裂伸長率對比圖

2.4 頂破強力分析

圖4 為未使用過的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的頂破強力與變形量對比圖。由圖4 可知，堿洗廢舊PPS 濾料的頂破強力要低于未使用過的PPS 濾料，下降28.6%，同時達到最高頂破強力時的變形量較未使用過的PPS 濾料減小40%，說明PPS 濾料在使用過程中由于受到高溫高壓以及空氣氧化的影響，濾料內部結構發生破壞，表面出現微孔，在受到頂破壓力時，廢舊PPS 濾料更易被頂破。同時廢舊PPS 濾料在使用過程中因受到反復高壓噴吹清灰和氧化作用，濾料內部變得緊密，同時部分大分子鏈發生氧化斷裂和交聯，從而導致濾料韌性下降，頂破時的變形量下降。

圖4 堿洗與未使用過的PPS 濾料的頂破強力與變形量關系圖

圖5 堿洗與未使用過的PPS 濾料樣品的DSC 曲線圖

2.5 結晶行為分析

圖5 為未使用過的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的DSC 曲線圖。由圖5 可知，未使用過的PPS 濾料的熔融峰溫度為281.1℃，初始熔融溫度為275.7℃，熔融熱焓為28.9 J/g，結晶度達到36.2%；而堿洗廢舊PPS 濾料的熔融峰向低溫移動且熔融峰變寬，熔融峰溫度為276.5℃，初始熔融溫度為270.0℃，結晶度僅為17.2%，這是由于PPS 濾料在使用過程中受到高溫作用，PPS 纖維中的未結晶部分會發生重結晶導致結晶度提高，但同時PPS 濾料在高溫氧化作用下，部分無定形區和結晶區會受到氧化破壞而導致結晶度下降，因此兩者的疊加作用引起PPS 濾料結晶度的變化，廢舊PPS 濾料在使用過程中前期受到高溫作用促進結晶，提高結晶度，但隨著使用時間的增加，高溫氧化作用破壞結晶區和非結晶區的程度增加，從而導致PPS 濾料結晶度下降。

2.6 熱失重分析

圖6 為未使用過的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的熱失重曲線圖。由圖6 可知，兩者均呈現一步失重過程，但堿洗廢舊PPS 濾料的熱穩定性與未使用過的PPS 濾料相比呈現下降，在496℃之前兩者質量均略有損失，但堿洗廢舊PPS 濾料的質量損失要高于未使用過的PPS 濾料，這部分質量損失主要是材料中吸附的水分以及部分小分子產物。廢舊PPS 濾料在使用過程中發生高溫氧化，造成部分大分子鏈斷裂，生成部分小分子物質，小分子物質在496℃之前會進一步分解揮發，從而導致質量損失高于未使用過的PPS 濾料。當溫度達到496℃時，兩者失重率迅速上升，熱分解速率加快，但堿洗廢舊PPS 濾料的熱分解速率要高于未使用過的PPS 濾料。當溫度達到576℃時，兩者的熱分解速率下降，質量分數保持率基本平穩，但未使用過的PPS 濾料的殘余質量分數41.3%，明顯高于堿洗廢舊PPS 濾料的殘余質量分數23.2%。這是由于廢舊PPS 濾料在使用過程中受到高溫及強酸的氧化，造成部分大分子鏈斷裂和分子量下降，并產生部分小分子物質。在熱分解過程中，斷裂的分子鏈和小分子物質的熱穩定性要低于原PPS大分子鏈，首先發生降解并產生氣體和小分子分解產物，這些氣體和分解產物又會促進PPS 分子鏈的進一步降解，而未使用過的PPS 濾料的大分子鏈在熱分解過程中會發生交聯，形成的產物難以分解，從而導致廢舊PPS 濾料的熱分解殘余量低于未使用過的PPS 濾料。

2.7 紅外光譜分析

圖7 為未使用過的PPS 濾料和堿洗廢舊PPS 濾料的紅外光譜圖。由圖7 可知，未使用過的PPS 濾料在1569 cm-1、1467 cm-1、1380 cm-1、1084 cm-1、1007 cm-1和807 cm-1處出現吸收峰，其均為PPS 的特征吸收峰，1569 cm-1和1467 cm-1處為苯環骨架的伸縮振動吸收峰，1380 cm-1處是苯環C=C 面內收縮振動峰，1007 cm-1是苯環C=CH 面內伸縮振動峰，1084 cm-1處為苯環上C-S 鍵的伸縮振動峰，805 cm-1處為苯環1,4 對位取代特征峰[11,12]。同時由圖7 可以看出，堿洗廢舊PPS 濾料的紅外光譜圖中基本官能團沒有變化，PPS 的特征吸收峰均出現，但在1201 cm-1和1148 cm-1處出現新的吸收峰。1201 cm-1處為芳醚鍵的伸縮振動吸收峰，1148 cm-1處為砜基的對稱伸展振動吸收峰，同時在629cm-1處出現的峰可能為磺酸基或者磺酸酯的吸收峰[11,12]，1084 cm-1處C-S 鍵的吸收峰減弱，這表明廢舊PPS 濾料在使用過程中C-S鍵被破壞，產生了氧化斷裂和氧化交聯，PPS 纖維發生了氧化，也造成了PPS 纖維的結晶度和熱穩定性的下降。

圖6 堿洗與未使用過的PPS 濾料的TG 曲線圖

圖7 堿洗與未使用過的PPS 濾料的紅外光譜圖

3 結論

（1）經堿洗處理后的廢舊PPS 濾料表面仍附著部分粉塵顆粒，表面粗糙程度較高，但未出現明顯的纖維斷裂和破損的情況，纖維較完整。廢舊PPS 濾料經堿洗處理后，其厚度和面密度均下降，但與未使用過的PPS 濾料相比厚度下降14.4%，面密度增長12.4%。

（2）堿洗廢舊PPS 濾料的拉伸性能與未使用過的PPS 濾料相比呈現小幅度的下降，緯向斷裂強力下降19.5%，經向斷裂強力僅下降1.9%，仍保有較好的拉伸性能，同時頂破強力也呈現下降，與未使用過的PPS 濾料相比減小28.6%，且濾料變脆，韌性下降。

（3）堿洗廢舊PPS 濾料與未使用過的PPS 濾料相比，結晶度和熱穩定性下降，PPS 濾料在使用過程中受到高溫氧化，PPS 大分子鏈發生氧化斷裂和交聯，并生成部分小分子物質，導致纖維結晶度和熱穩定性下降。