羧基改性有機硅材料研究進展

王二蕾，肖順超，伍 川，瞿志榮，董 紅*

(1.杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精細化學品與材料制造協同創新中心，浙江 杭州 311121)

有機硅工業是現代工業中的新興產業，有機硅材料是現代工業中重要的化工新材料。有機硅工業的迅速發展及有機硅新材料在各領域的應用與推廣也促進了相關產業集群的變革與發展[1]。有機硅材料具有表面張力低且容易在蛋白纖維表面鋪展形成薄膜的特性，廣泛用作高檔皮革柔軟劑的添加組分、手感劑和滑爽劑，可顯著提高皮革制品的質量與性能[2]。隨著現代科技的快速發展及各領域對有機硅材料性能的多樣化需求，有機硅新產品研發及其在新領域的應用層出不窮，為適應各領域對有機硅材料尤其是對液體有機硅聚合物材料的新需求，一系列改性硅油相繼出現。雖然線性聚二甲基硅氧烷（即二甲基硅油）的結構最簡單且產量最大，但將其直接應用于織物和皮革的處理，存在附著力差和耐久性差的缺陷，采用含有活潑氫的官能團或其他活潑官能團對二甲基硅油進行改性，硅油才能與纖維中的官能團對二甲基硅油形成牢固的化學鍵，使經改性硅油加工處理的皮革和織物具有無油感、手感舒適、光澤度高、耐候性能優異等優點。此外，有機硅材料與其他材料的生理相容性較好，可降解且幾乎沒有生物富集現象，對環境污染也較小，是一種綠色環保的聚合物材料[3-7]。當前改性硅油的品種多，應用領域也不斷得到拓展，有機硅聚合物材料在高端紡織和皮革材料中的應用備受關注，紡織和皮革處理用的有機硅材料主要是可與纖維產生化學鍵合的羧基、氨基、環氧基、羥基等活性官能團改性的聚硅氧烷[1,8]，其中羧基或羧烴基改性的聚硅氧烷近年來尤其引人矚目。

1 羧基改性聚硅氧烷的性能和用途

由于羧基可與氨基、羥基、環氧等活性官能團發生化學反應，因此羧基改性硅油通常被認為是一種較好的反應性硅油。根據羧基在聚硅氧烷主鏈上所處的位置，可大致將其分為端羧基硅油和側羧基硅油[1]。

羧基或羧烴基改性硅油屬于有機硅材料中重要的改性硅油產品，其不僅可保持硅油原有的極性和化學反應性，還增加了吸附性和反應性等新的特性[9]，這些優異的性能賦予羧基或羧烴基硅油在織物柔軟整理劑[10-11]、藥物緩釋材料[12]、個人保護用品[13]及皮革防水劑[14]等領域獲得廣泛的應用。長碳鏈羧基硅油單獨用于織物整理時手感粗糙，需與氨基硅油復配使用才能賦予織物更加柔軟和光滑的手感，同時也有益于提高織物的抗皺性[15-17]；另一方面，單獨使用氨基硅油會降低整理織物的白度，在氨基硅油中復配使用長鏈羧基硅油可起到改善織物白度和柔軟性的效果[10]。除了采取復配方式調節氨基與羧基官能團的含量外，將氨基改性硅油側鏈上的部分氨基直接轉化成羧基，不僅可以抑制有機硅在應用中的黃變傾向和變性，還可以顯著提高處理后織物的柔軟性和手感[18]。Kageshima 等[19]研究了羧基改性有機硅材料在表面活性劑領域的應用情況，以三乙醇胺為中和劑對羧基改性有機硅材料的pH 值進行調節，通過改變羧基當量，既可以制備水包油乳液，也可以制備油包水乳液；采用高當量羧基改性硅油可制備得到作為超細疏水顆粒粘合劑的高內相油包水乳液。中和低當量羧基改性有機硅水溶液后，可提高對十甲基環五硅氧烷的局部去污能力。此外，羧基改性有機硅材料在化妝品中也具有一定的應用價值。

羧基改性的聚硅氧烷既耐高溫，又耐低溫，其物理化學性質隨溫度和環境的變化較小[1]。聚硅氧烷類化合物被認為是已知的最無活性的一種化合物，它們具有良好的耐熱性和抗腐蝕性，對環境的危害很小[20]。羧基改性有機硅材料的應用不僅對自然環境較為友好，在生物醫學領域還具有較好的抗生物污染性能。Dean 等[21]利用含不同官能團(羧基、氰基等)的硅醇鹽在金屬納米線上制備有機改性的二氧化硅涂層，有機改性的硅醇氧化物在懸浮液中水解縮聚后沉積在6 μm 長、300 nm 寬的圓柱形金屬納米線表面；將一定比例的四乙氧基硅烷與有機改性的二氧化硅進行反應，將所需的官能團結合到納米線上的有機二氧化硅殼層中，制得的有機改性二氧化硅具有足夠的多孔性，可以通過酸蝕去除金屬納米線芯形成有機改性的二氧化硅納米管。與僅用四乙氧基硅烷前驅體制備的未改性二氧化硅相比，改性的二氧化硅具有更多的功能，如含咪唑的二氧化硅可吸附鉻酸鹽。有機改性的二氧化硅涂層在納米線及其他納米和微粒子上具有較好的抗生物污染性能，在生物傳感器或納米治療領域具有潛在的應用。這些優點為有機硅材料的工業生產提供了安全性保障，并且順應了綠色發展的潮流。

2 羧基改性硅油的制備方法

改性硅油中的羧基或羧基的前驅體（如酯基、腈基等）既可在聚合前連接到單體上，經水解縮聚直接得到官能化的聚硅氧烷；也可從含活性官能團的聚硅氧烷出發，如將含氫硅油先與不飽和酯進行硅氫加成，然后再水解或將乙烯基硅油與巰基進行Michael 加成，制備羧基改性聚硅氧烷；還可利用氯代聚硅氧烷與二氧化碳之間的格氏反應，將羧基引入聚硅氧烷分子中。采用以上幾種方式均可制備羧基改性硅油。此外，還可先制備含有酯基的環硅氧烷，將其與其他環硅氧烷通過開環聚合形成改性的聚硅氧烷[22]。

2.1 氯硅烷聚合法

Langer 等[23]通過端鹵代芳烴基硅油的水解反應制備得到端羧基改性硅油，該反應水解速度快，通常只需一步反應即可完成，但缺點是很難控制產物分子量的大小，而且在聚合過程中通常會產生酸性小分子，低濃度的酸脫除和回收困難，污染較重。因此，上述反應方式不夠完善，需進一步探索能在原有優異特性的基礎上對環境污染較小的方式。將氯烴基硅氧烷與己二酸鈉鹽縮合后，再引發D4開環聚合，也可得到羧基改性硅油（Scheme 1）[24]。

Scheme 1 氯烴基硅氧烷縮聚制備羧基改性硅油

若需在硅油的側鏈上引入羧基，則應在氯硅烷單體中預先引入酯基、酰氯等基團，聚合后再將酯基、酰氯等水解為羧基（Scheme 2）[25-26]。

Scheme 2 含有羧基前驅體的氯硅烷單體水解縮聚制備羧基改性硅油

2.2 含氫硅油與不飽和羧酸衍生物加成法

Si-H 鍵反應活性較高，采用含Si-H 官能團的聚合物先與不飽和羧酸衍生物進行硅氫加成，然后再水解可得到羧基硅油（Scheme 3）。這是一種常用的制備羧基改性硅油的方法，但通常存在反應效率不高、副產物多以及結構難以控制等諸多弊端。

Scheme 3 含氫硅油經加成和水解制備羧基改性硅油

在堿性條件下酯基的水解為非可逆水解，因此若想水解更完全以獲得較高收率的羧基，應使酯基在堿性條件下水解。由于聚硅氧烷無論是在酸性較強還是堿性較強的高溫環境中均容易發生Si-O 鍵斷裂及分子鏈重排，導致產物結構不唯一，因此需要嚴格控制水解過程中的pH 值，以獲得結構較穩定的聚合物。茅開表等[27]將三甲基氯硅烷與不飽和脂肪酸鈉鹽混合得到含鹽硅酯化中間品，再以氯鉑酸為催化劑將鹽硅酯化中間體與端含氫硅油反應得到單羧基的改性硅油。該方法的優點是酯基在水溶液中可以快速水解，不會引起硅氧烷主鏈斷裂或重排的現象，聚合物的結構可控；此外，該反應成本低且效率高。另外，Yang 等[28]將丙烯酸改性氨丙基三乙氧基硅烷（APA-APTES）作為新型交聯劑用于室溫硫化（RTV）硅橡膠的制備，經APA-APTES 改性的RTV 硅橡膠，其熱穩定性和機械支撐性均有明顯改善，與未改性的硅橡膠相比，改性后的室溫硫化硅橡膠具有更高的熱穩定性和力學性能，增加了改性硅橡膠的鏈纏結和交聯密度，從而限制了聚硅氧烷鏈的移動。

2.3 雙鍵與巰基羧酸加成法

通過巰基與雙鍵之間的Michael 加成反應（Scheme 4 和Scheme 5）可使端基或側鏈含有雙鍵的硅油與含有羧基的巰基化合物發生反應，進而制得羧基改性聚硅氧烷[29]。

Scheme 4 由乙烯基封端的聚硅氧烷制備羧基改性硅油

Scheme 5 側鏈含雙鍵的硅油制備羧基改性硅油

采用無需惰性氣體保護且不需對活性官能團采取保護和脫保護措施的巰基與雙鍵之間的Michael 加成反應制備羧基硅油[30]，反應結束時硅油的主鏈結構完好，且避免使用對人體健康和自然環境造成嚴重危害的重金屬催化劑，因此采用Michael 加成方式制備的羧基官能化聚硅氧烷在生物醫學領域具有廣闊的市場前景[31]。

徐榮等[32]采用巰烯點擊反應對1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯進行了原位羧基官能化改性，并以管式α-Al2O3微濾膜為支撐體制備得到羧基官能化的1，2-二（三乙氧基硅基）乙烯和硫代蘋果酸膜（BTESEthy-MSA），該膜可用于海水的反滲透脫鹽過程。智能重量分析儀（IGA）和量子化學計算結果表明，羧基官能化改性的有機硅網絡具有更高的水親和力和更為致密的孔結構，并且該膜具有優異的水熱穩定性和耐氯性能。

安秋鳳等[33]將乙烯基羧基硅油與反應性烯基單體、功能性單體混合均勻，配成油相組分，用陰/非離子表面活性劑和引發劑進行水相乳液共聚，然后通過一系列后處理措施制得羧基硅油改性丙烯酸樹脂乳液。該方法的優點是試樣的離心穩定性與儲存穩定性好，產物幾乎不存在漂油和破乳。將其配制成樹脂涂層，可有效改善丙烯酸樹脂的熱粘冷脆現象，并賦予樹脂涂層良好的疏水性和柔軟性。此外，Lei 等[34]以乙烯基/氨基共改性硅油（Vi-ASO-1）和馬來酸酐（MA）為原料，合成了一種新型羧基和乙烯基共改性的硅油（Vi-CAS-1），以Vi-CAS-1 濃度為0.03 wt%的乙酸乙酯溶液作為整理劑，考察了羧基當量、粘度以及Vi-ASO-1 與MA 的摩爾比對Vi-CAS-1 性能的影響，發現經Vi-CAS-1 處理后，滌綸織物的彈性和柔韌性明顯提高。與僅用Vi-CAS-1 處理的織物相比，Vi-CAS-1 與Si-H 含量為0.16 wt%的含氫硅油配合使用時，可進一步提高織物的憎水性。

2.4 環狀酸酐開環法

安秋鳳等[2]向通氮氣保護的三口燒瓶中先加γ-氨丙基硅油，再按一定的比例分多次加入馬來酸酐，反應完成后，即可得羧基改性硅油（Scheme 6）。根據此方法，加入不同分子量的γ-氨丙基硅油可制備得到不同分子量的羧基硅油。該反應過程受溫度影響較大，由于馬來酸酐的熔點較低（約54℃），反應溫度過低會生成固相馬來酸酐，使得兩相反應在相界面上發生，以致反應速度較慢；反應溫度過高時，馬來酸酐可能會升華，因此馬來酸酐需要分批次加入。采用該方法制備的羧基改性硅油可以有效改善皮革柔軟度，使皮革的手感更滑爽。

Scheme 6 酸酐開環制備羧基改性硅油

3 展望

（1）采用羧基對有機硅材料進行改性后，利用親水性的羧基可以制備得到水溶性的功能化硅油，解決了原有的織物整理劑或皮革防水加脂劑與水不互溶、有機溶劑用量大、環保壓力大的問題，有利于紡織、皮革等相關行業的節能降耗和綠色環保[24]。

（2）羧基改性的有機硅材料不僅保持了有機硅材料原有的優點，還具有反應性、防油污等新的特性。

（3）因羧基改性硅油具有無毒無污染的優點，其在生物醫學領域有潛在的應用。

（4）為加快新型改性硅油的研究進展，需積極探索各種具有優異特性的改性硅油產品。目前，降低原料成本、簡化研究過程、控制產物結構是羧基改性硅油合成方法的發展方向。