頂空-GC/MS 測定土壤中揮發性有機物的探究

陳思帆，周昌平，譙祖勤，陳文興，王 瑤

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

揮發性有機物（VOCs）是指熔點低于室溫而沸點在50 ℃～260 ℃之間的揮發性有機化合物的總稱，是一類重要的污染物，包括芳香烴、直鏈烴、鹵代烴、醛、酮、醇、酸等，主要來自各種溶劑、粘合劑等化工產品。揮發性有機物對健康的影響主要有臭味、刺激性，能引起免疫水平失調，影響中樞神經系統功能，出現頭暈、頭痛、嗜睡、無力等癥狀；亦可影響消化系統，表現為食欲不振、惡心、嘔吐，嚴重者可損傷肝臟和造血系統[1]。

VOCs 對土壤的污染在我國是一個普遍存在的問題，目前國內尚未針對土壤中的VOCs 含量制定統一的測定方案[2]，常用檢測方法有吹掃捕集/氣相色譜-質譜法[3]、頂空/氣相色譜-質譜法[4-5]。本文利用Panna PHS-12A 型全自動頂空進樣器聯用Panna ADM-5 GC/MSD 氣相色譜-質譜儀，參考中國環境保護標準HJ 642—2013《土壤和沉積物揮發性有機污染物的測定頂空/氣相色譜-質譜法》，改變了標準的儀器參考條件，用石英砂模擬實際土壤加入標準溶液繪制標準曲線[6]，對其要求的檢出限、加標回收率、準確度和精密度等進行測定。結果表明，該方法縮短了檢測時間且所用的儀器具有優異的檢測性能，完全滿足檢測要求。

1 實驗部分

1.1 主要設備

頂空進樣器：PHS-12A（常州磐諾儀器有限公司）。

氣相色譜-質譜聯用儀：GC（P91）-MS（ADM-5）（常州磐諾儀器有限公司）。

1.2 試劑

實驗用水：二次蒸餾水或通過超純水儀制備的純水（使用前需經過空白檢測確定無目標物檢出或小于方法檢出限）。

甲醇（CH3OH）：色譜純。

氯化鈉（NaCl）:優級純，400 ℃下純化4 h，冷卻后使用。

磷酸（H3PO4）：優級純。

1.3 標準溶液和使用液

VOC 混標：甲醇中31 種揮發性有機物—VOC混標（氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、甲苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、1,1,1,2-四氯乙烷、間，對-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯、溴仿、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯），1000 μg/mL（壇墨質檢標準物質中心）。

內標物：甲醇中3 種內標混合同位素標準溶液（氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4），2000 μg/mL（壇墨質檢-標準物質中心）。

替代物：甲醇中2 種替代物混標(甲苯-D8、4-溴氟苯)，250 μg/mL（壇墨質檢-標準物質中心）。

標準溶液使用液：用微量進樣針抽取適量VOC 混標、內標、替代物標準溶液分別用甲醇稀釋至10 μg/mL 待用。

基體改性劑：500 mL 實驗用水加入180 g 氯化鈉，溶解混勻并加入幾滴磷酸調節pH≤2。

1.4 校準曲線的配制

取5 個頂空瓶分別加入2 g 石英砂、10 mL基體改性劑，再分別加入5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL 的VOC 混標使用液和替代物使用液及50 μL 內標使用液，使其濃度分別為5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L，加蓋密封。

2 實驗方法

2.1 頂空進樣條件

頂空平衡溫度：80 ℃，傳輸線溫度：120 ℃，閥箱溫度：120 ℃。頂空瓶平衡時間：30 min，壓力化平衡時間：1 min，頂空瓶壓力：1.5859×105Pa。

2.2 氣相色譜-質譜聯用儀條件

Panna A91 氣相色譜參數：色譜柱：VF-624 ms（60 m×0.25 mm×1.4 μm）；載氣：1 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；柱箱升溫程序：40 ℃保持2 min，以8 ℃/min 升至90 ℃保持4 min，以6 ℃/min 升至200 ℃保持10 min。

ADM-5 質譜參數：傳輸線溫度：210 ℃，離子源溫度：230 ℃，溶劑延遲：4.5 min。

3 結果與分析

3.1 總離子色譜圖

依據上述方法運行儀器后得到31 種揮發性有機物及替代物、內標物的出峰時間順序，如圖1所示，由于間-二甲苯和對-二甲苯的出峰時間、定量離子和輔助離子相同，所以不能分別定量。

圖1 總離子色譜圖

3.2 校正曲線

表1 為各組分的出峰順序和保留時間，用配制好的5 個不同濃度的標準溶液依次進樣得到各組分的線性系數均大于0.995，故本方法能滿足標準所要求的線性系數。

3.3 方法檢出限及檢測下限

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》，連續分析7 個接近檢出限濃度的實驗室加標樣品，加標量為2.5 μg/kg，檢出限、測定下限（測定下限為4 倍檢出限）見表2。

表1 目標物出峰時間及相關系數

表2 方法檢出限及測定下限

3.4 方法精密度、準確度及加標回收率

實驗室內用石英砂代替土壤加入一定量的揮發性有機物混標、替代物及內標，分別對方法精密度及加標回收率進行測定，并計算實驗室內相對標準偏差和回收率，試驗結果見表3。

4 結論

本研究對頂空-GC/MS 方法的分析條件進行了一定優化，對其檢出限、標準曲線線性范圍、精密度RSD、加標回收率進行了驗證，結果均符合標準的要求。表明實驗室建立的方法和所用設備測定土壤中31 種揮發性有機物滿足標準要求。

表3 方法的精密度和回收率